分子的转动光谱1、分子转动的描述和能量分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。振动和转动都能够影响分子的红外谱图。分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。在第一章中提到1912年丹麦物理化学家NielsBjerrum首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在HCl气体分子红外光谱的研究中得到证实。图2.6中的光谱a是在1893年由Angstrom和Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为256cm-1,在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。1910年EvavonBahr证实了-1Angstrom的结果。1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm的仪器观察到类似图2.6中b的谱图。图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收峰。使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，EvavonBahr在1913年得到图图2.6HCl气体分子的转动-振动红外光谱；a)分辨率为256cm-1，b)分辨率为64cm-1,c)分辨率为16cm-12.6中c的谱图。在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。这种分裂就是分子的转动所造成的。1旋转轴mHmCI质心r2r1r0图2.7HCl分子的刚性转子模型分子转动的描述就以HCl分子为例。设HCl分子中H原子和Cl原子为质量分别为mH和mCl的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r0，H原子和Cl原子距离分子的质心的距离分别为r1和r2,有r0=r1+r2。分子绕通过质心并且垂直于质心连线（r0）的轴转动。在转动过程中原子核的距离（r0）不发生变化。即所谓刚性转子。考虑到原子的质量实际上是集中在原子核上，核的半径是10-12cm,原子核之间距离的数量级为10-8cm,以上的近似是合理的。以后会看到忽略核间距离的变化会带来一些微小的误差，但是这种误差很容易校正。按照经典力学，质量为m的物体动能的大小为11dxdydzEmv2[()2()2()2](2.41)k22dtdtdt在处理刚性转子的运动时，采用球极坐标更加简便。直角坐标与球极坐标的关系为由此得到1drdθdEm[()2r2()2r2()2sin2θ]（2.42）K2dtdtdt2刚性转子没有势能只有动能，动能就是体系的总能量。在转动过程中r为常数，因此有(dr/dt)=0,HCl的刚性转子有mH和mCl两个质点，总能量为1dθd1dθdE(mr2mr2)[()2()2sin2θ]I[()2()2sin2θ]（2.43）2H1Cl2dtdt2dtdt222式（2.43）中的I=(mHr1mClr2)=μ×r为转动惯量，μ=mH×mCl/(mH+mCl)为折合质量。考虑直角坐标系中的z轴与HCl分子质心的连线垂直，所以θ=π/2为dθ常数，sinθ=1,有=0,在假定HCl分子的旋转速度不变的情况下，即为vr(圈dtd/秒)，有=2πvr为旋转角速度,式（2.43）可写为dt1EI(2πv)2(2.44)2r可见在经典力学的描述下，分子的转动能量为连续值。而实验得到的HCl分子转动光谱是分立峰。显然经典力学的描述与实验事实不符。对分子转动的量子力学描述与上节中用量子力学对分子的振动进行描述的步骤相同。不过要在球极坐标中对Schrödinger方程求解。在球极坐标下，式1.42(2V)E(1.4)2m为1Ψ1Ψ12Ψ8π2I(r2)(sinθ)(EV)Ψ0（2.45）r2rrr2sinθθθr2sin2θ2h2式（2.45）中双原子分子的转动波函数，E和V分别为分子转动的动能和势能。I为转动惯量。一般来说，波函数是三个变量（r,θ,）的函数，由于是刚性转子，径向变量r为常量，波函数变成两个变量（θ,）的函数，取r=1,V=0，动能E=Erot为分子的总转动能量，式（2.44）可简化为1Ψ12Ψ8π2IE(sinθ)Ψ0（2.46）sinθθθr2sin2θ2h2令(θ,()(（2.47）方程（2.46）可分解为两个常微分方程3d2m20（2.48）d21ddm2(sin)()0（2.4