丫‘７８８１２３分类共——密级ＵＤＣ编号太原理工大学学位论文甲醇氧化羰基化洁净合成ＤＭＣ催化反应研究李忠导师谢克昌学位工学博士职称院士、教授职务校长申请学位级别博十专业名称化学＿Ｌ程与技术论文定稿日删２００４年７月６日论文答辩日期２Ｑ盟：！！：！！学位授予单何太原理Ｉ‘人学学仲授予日期答辩委员会主席型互塑评阅人评阅人太原理工大学博士研究生学位论文摘要碳酸二甲酯（ＤＭＣ）是一种工业应用极为广泛的新型绿色化工产品。近十年来，甲醇氧化羰基化洁净合成ＤＭＣ引起人们的极大关注，但是由于催化剂中存在ｃｌ元素，在反应过程中可转变为ＨＣＩ，不仅造成催化剂ｃｌ的流失，使催化剂失活，而且产生严重腐蚀设备。因此，研究少氯或无氯催化剂的制备技术，阐明制备原理和机理，杜绝ｃｌ流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题，具有十分重要的理论和实际意义。将ＣｕＣＩ和Ｈ型分子筛材料在高温热处理过程中进行固体离子交换反应，可制备出几乎不含ｃ１的绝对Ｃｕｌ负载催化剂，该催化剂不会因为ｃｌ流失而失活。因此，本论文主要研究了固体离子交换制备的负载Ｃｕｌ催化剂的制备过程及机理，采用三相浆念床和气相固定床研究了催化甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ的反应过程及其相应的催化剂结构、表面性质、催化活性中心等结构和性能之间的关系。主要包括以下几个方面的研究内容：（１）各种非光气法合成ＤＭＣ化学反应的热力学计算和分析。利用Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献法估算了部分物质的热力学数据△Ⅳ？、△Ｇ？、Ｃｐ，计算了非光气合成ＤＭＣ各种反应的反应热和平衡常数。结果认为：采用ＣＯ和Ｏ：为原料的反应在热力学上要优于采用Ｃ０２为原料的反应。甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ的ＡＧ？＜＜０，在热力学上非常有利；而甲醇或二甲醚和二氧化碳直接合成ＤＭＣ的反应ＡＧ兮０，在热力学上是不利反应。在０～４００。Ｃ范围内，甲醇氧化羰基化的部分可能副反应的ＡＧ，负值很大，平衡常数Ｆ很大，在热力学上竞争很激烈。（２）固体离子交换条件和制备机理的研究。在Ｎ２流保护下，ＣｕＣＩ和ＨＹ的物理混合物在加热制备催化剂的过程中，发生复杂的物理和化学变化。首先ＣｕＣＩ易于升华且均匀自动分散在分子筛的内外表面。当温度高于３００＂Ｃ时，ＣｕＣＩ固体中的ＣｕＩ与分子筛中的Ｈ＋可进行固体离子交换，在３４０。Ｃ时反应速率达到最大，同时释放出ＨＣＩ气体。制备温度低于４３０＊（２时，ＣｕＣＩ的升华；高于４３０。Ｃ时，液体ＣｕＣＩ蒸发，同时ＣｕＣＩ被自动分散（吸收）在分子筛的表面；温度高于６５０。Ｃ时，分子筛表面的－－Ｓｉ－－ＯＨ￥口ＣｕＣＩ反应生成－－Ｓｉ－－ＯＣｕ；在温度８００。Ｃ以下时，吸附在ＨＹ分子筛笼内表面的ＣｕＣＩ很难脱除，而８００。Ｃ以上时，才能逐渐脱除。此外，ＣｕＣｌ促进了ＨＹ分子筛中骨架铝的脱除，并且和非骨架铝反应形成（ＡＩＯ）Ｃ１化合物。Ｉ太原理工大学博十研究生学位论文（３）在间歇三相浆态床催化反应过程中，催化剂随分子筛种类的不同，活性顺序为：Ｈ１３＞ＨＺＳＭ一５＞ＤＡＳＹ。４５０ｏｃ￥｜ｊ各４ｈ的ＣｕＣＩ．ＺＳＭ一５催化剂在ＣＯ与０２压力比为２，反应温度为１４０。Ｃ的条件下反应２ｈ时，ＤＭＣ时空产率最高达到０．５６９·ｇ－ｔ．ｈ～，选择性最大为９３’３％。４５０ｗ月划备４ｈ的ＣｕＣＩ．ＺＳＭ一５催化剂中仍含有少量的ＣｕＣＩ晶相，而催化反应后ＣｕＣＩ晶相消失，出现了新的ＣｕＣｌ２．３Ｃｕ（ＯＨ）２晶相。且ＦＴＩＲ谱图证实：反应后催化剂含有新的羟基特征峰。ＳＥＭ研究表明，ＣｕＣｌ一ＺＳＭ一５催化剂反应后发生团聚。（４）在连续三相浆态床反应过程中对催化剂的评价认为：Ｈｐ为载体的催化剂在合成ＤＭＣ的时空产率上高于ＨＺＳＭ一５为载体的催化剂。催化剂随分子筛种类的不同，活性顺序为：ＨＢ＞ＨｚｓＭ．５＞ＤＡＳＹ。同种分子筛的催化剂的活性随Ｓｉ０２／Ａ１２０３比增加而降低。ＸＲＤ，ＸＰＳ及ＦＴＩＲ研究证实反应后催化剂含有新的羟基特征峰，反应后催化剂表面的Ｃｕ物种包括ＣｕＣＩ、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ２和Ｃｕ（ＯＨ）２物种，且反应前后催化剂均有ｃｕ。和ｃｕ“存在，新鲜催化剂的ｃｕｌ的峰值比较强，失活后催化剂表面上ＣｕＯ、ＣｕＣｌ２和Ｃｕ（ＯＨ）２物种增多。（５）在连续常压固定床反应过程中，固体离子交换制备的催化剂的活性顺序为；ＤＡＳＹ（８．１）＞ＨＢ（２０．３０）＞ＨＺＳＭ．５（５５．６）。对于同种Ｈｐ分子筛载体，随着硅铝比的降低，催化剂的活性增加。将固体离子交换制备的该催化剂，进一步经过水蒸气处理后，催化剂中含Ｃｕ２（ｏＨ）３Ｃ１化合物，表现出较高的活性、选择性和优良的催化寿命，并且Ｃｕ２（ＯＨ）３ＣＩ化合物的含量与催化活性有直接关系。ＸＰＳ表征研究表明：ＣｕＣｌ一ＤＡＳＹ（６５０＊Ｃ，４¨催化剂的ｃｕＪｌ／Ｃｕｌ明显低于经水蒸气处理后的催化剂；水蒸气处理后的催化剂在催化反应后，表面