第九章卤代烃卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代的产物。一、卤代烃的分类、命名及同分异构现象1.分类2.命名⑴卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。⑵卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外。二、物理性质1.偶极矩R－FR－ClR－BrR－I1.821.941.791.642.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高3.溶解度：不溶于水4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等个别卤代烃在室温为气体外，一般卤代烃大多为液体。它们不溶于水，而能以任意比例与烃类混溶，并能溶解其它许多弱极性或非极性有机物，因此像：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等是常用的溶剂。例如，可以用它们由动植物组织中提取脂肪类物质等。由于溴代烃、碘代烃的价格较高，故一般多用氯代烃。分子中卤原子数目增多，则可燃性降低，如CCl4即为常用的灭火剂。碘代烃、溴代烃以及多卤代烃的相对密度都大于1；卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低。烃基相同时，卤代烃的沸点和相对密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序而递增。在异构体中，支链越多的，沸点越低。三、化学性质C－X键容易异裂反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原一般说来，卤代烷中的卤原子是比较活泼的，它很容易被其它的原子或基团取代，或通过其它反应而转化成多类有机物或金属有机化合物，所以卤代烃是有机合成中极为有用的一类化合物。1.亲核取代(nucleophilicsubstitution)反应由于卤原子的电负性大于碳，所以碳-卤键之间的共用电子对偏向于卤原子，而使碳原子带有部分正电荷，这样，与卤素相连的碳原子就容易受亲核试剂（nucleophile，以Nu表示），如负离子(如-OH，-OCH3等)，或带未共用电子对的分子(如H-0-H，：NH3等)的进攻，卤素带走了碳卤间的一对电子，以负离子的形式离开，而碳与亲核试剂上的一对电子形成一个新的共价键：亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu：－来表示。如OH-、NH3等。⑴被羟基取代卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，则卤原子被羟基(一OH)取代，产物是醇。这个反应也叫卤代烃的水解。⑵被烷氧基取代卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基(RO-)取代而生成醚，这是制备混合醚(即两个烃基不同的醚)的方法，叫做威廉逊(williamson)合成。⑶被氨基取代卤代烷与氨作用，卤原子可被氨基(一NH2)取代生成胺。胺是有机碱，它与反应中产生的氢卤酸成盐，所以产物为胺的盐，即RNH3X-或写为RNH2?HX。⑷被氰基取代卤代烷与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热，则氰基(一CN)取代卤原子而得腈。这是在有机合成中接长碳链的方法之一。⑸鉴别反应：卤代烃试剂室温加热⑹不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较①卤素相同而烃基不同卤素相同而烃基不同的卤代烃可根据它们对亲核取代反应的活性分为以下三类：第(I)类叫做烯丙型卤代烃；(Ⅲ)类叫乙烯型卤代烃。它们的活性差别可以通过与硝酸银的作用来鉴别，卤代烃与硝酸银的乙醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代，生成硝酸酯及卤化银沉淀。(I)类化合物与硝酸银的乙醇溶液在室温就能产生卤化银沉淀，(Ⅱ)类化合物一般需在加热下才才能反应，(Ⅲ)类卤代烃即使在加热情况下，也不和硝酸银作用。②烃基相同而卤原子不同如果烃基相同而卤原子不同，则其活性顺序为碘代烃>溴代烃>氯代烃。这是由于在卤素中碘的原子半径较大，碳―碘健间电子云重叠程度差，而且碘对外层电子控制不如氯强，碳-碘键可极化度大，所以在外电场作用下(在极性介质中)，碳-碘键较易断裂。2.消除(elimination)反应⑴β－消除（在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。）卤代烷在碱的醇溶液中加热，能由分子中脱去-分子卤化氢，而形成烯烃。仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，这叫做札依切夫(saytzeff)规律。如2-溴丁烷脱卤化氢的主要产物是2-丁烯，1-丁烯的量较少。优先形成共轭烯烃：⑵α－消除（从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：）⑶1，3－消除3.与金属的反应1）与碱金属反应Wurtz合成法：Corey-House合成法：例1：例2：⑵格氏(Grignard)试剂卤代烷与镁在无水乙醚中作用，则生成格氏试剂。乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。