有机光化学ppt课件.ppt
上传人:王子****青蛙 上传时间:2024-09-10 格式:PPT 页数:87 大小:8.2MB 金币:10 举报 版权申诉
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烯烃的光化学烯烃激发态的特性这些特性在扭曲双键过程中可导致:烯烃的顺反异构(Geometricalisomerization)直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用直接激发解释:当烯烃激发后由垂直激发态变成非垂直激发态,已不保留分子的立体化学信息。通过无辐射的衰变,非垂直激发态即可回到顺式基态,又可回到反式基态,对于大多数化合物,几率相等。这就意味着在基态时,选定照射波长下,吸光能力越强的异构体越容易激发,一般情况下反式异构体的吸光能力比顺式强,所以反式异构体激发的几率大,最后产物中剩下的以顺式异构体为主。敏化顺反异构敏化剂的能量与二苯乙烯光异构化产物分配的关系偶氮苯的顺反异构化将光能转换成机械能的聚合物如一些含二偶氮苯的化合物在光照时,具有光收缩性能。偶氮基团在没有光照时,通常是处于分子链较伸展的反式的构型,受到光照时,分子链发生卷曲,反式构型变成顺式构型,于是聚合物薄膜发生了收缩。溶剂加成反应甲醇有效的猝灭2的荧光,并发生如下反应:对于环烯烃,除能进行离子加成反应外,还可进行自由基加成,基本规律如下:举例:在醇中直接激发1-苯基降冰片烯,经S1态质子转移生成离子加成产物,而经三重态敏化则经T1态发生自由基加成。烯烃基态的加成反应是亲电加成反应,且符合马氏加成规则;在激发态能发生类似的反应,但根据反应条件和所用反应物的区别所经历的反应历程有很多种。激发态的加成可以与很弱的亲核试剂加成,而在基态却很难实现。二π甲烷重排反应(Di-π-methanereaction)*对于无环1,4-二烯或3-苯基烯烃,反应是通过直接光照,经过单重态实现的,这样的体系的三重态很容易通过双键的旋转失活,所以三重态的二π甲烷重排反应是无效的。*如果双键位于六元环或更小的环内,主要通过光敏化三重态实现二π甲烷重排反应,这主要是因为六元环或小环烯烃的旋转受阻,如果通过单重态则更易进行如电环化开环反应等其它反应。环加成反应(Cycloadditionreaction)烯烃的二聚反应可以直接激发通过单重态进行,此时所形成的新键在π平面的同一侧,称为“suprafacial-suprafacial”cycloaddition.,单重态激发烯烃与基态烯烃之间发生立体专一的加成反应,原顺式烯烃保留原来的顺式排列。如果按三重态历程进行时,因为三重态激发的烯烃对基态烯烃加成产生的双基中间体,在最后一个键结合以前,可以自由旋转,明显消失了烯烃后来的几何构型。头对头,头对尾等,就可能形成许多产品。原降冰片烯三线态能量约为72kcal/mol,用丙酮做敏化剂(ET=74kcal/mol),能发生有效的二聚。但用二苯甲酮三重态能量(ET=69kcal/mol)不足以敏化产生其三重态,而是二苯甲酮的三重态同原降冰片烯发生加成反应。l日本京都大学的科学家制照出一种能储存太阳能的电池,这种电池用了一种奇妙的化合物,这种化合物受到光照后,化学结构发生变化,颜色由黄变白,同时把太阳能吸收并储存起来,但其本身温度并不升高。当人们需要用它时,只要让它接触一点银,就可以把能量释放出来,能量释放出来后,颜色又由白变黄,这种化合物能长期储存能量,可以让它夏天吸收阳光,冬天放出来取暖。l目前研究最多的是降冰片二烯与四环烃的光化学异构反应。降冰片烯吸收光能产生的四元环具有很高的内能,在金属催化剂的作用下,该内能能够被释放,还原回原始的二烯烃。分子内的光环化加成反应被用来制备笼状化合物。共轭二烯的光环合加成直接光照光敏化