第五章有机电合成本章主要内容：5－1概述尤其是进人21世纪后，一场以节约资源和能源，保护生态环境平衡为主的绿色工业革命正在蓬勃兴起。人们都在设想用原子经济性的科学方法来重新设计新的合成路线，从而在源头上防止污染的产生。这种以绿色合成为目标的方法和技术除化学催化合成和酶催化合成以外，最引人瞩目的合成方法当属有机电化学合成技术。2、有机电合成的发展1960年代的工业化时代：1964年：美国纳尔柯公司建成年产18000吨四乙基铅的电解工厂；1965年：美国蒙山都公司建立年产15000吨己二腈的电合成工厂，标志有机电合成进入了工业化的时代。近年来，有机电合成在一些新领域展开了探索性研究，颇引人注目。如：利用光电化学反应将CO2转化为甲酸、甲醛、甲醇；电解合成导电有机聚合物，如聚苯胺、聚吡咯。3、有机电合成的特点无机电合成：以电化学方法制取无机单质和化合物。基本化工原料，产量大，单位质量产品的产值较低。有机电合成：以电化学方法合成有机化合物。精细化工产品，产量小，产值与利润较高。1011124、有机电合成反应历程5、有机电合成的研究开发方向5－2有机电合成的分类按照电极表面发生的有机反应的类别，将直接有机电合成分成两类：（1）官能作用和官能团转换：阴极过程：加氢；阳极过程：氧化。（2）偶合：将许多个分子偶合，能合成新的产物。阴极偶合：如，丙烯腈电解合成己二腈，甲醛电解合成1，2－亚乙基二醇。阳极偶合：柯尔贝反应。典型的直接有机合成反应：阳极过程：间接有机电合成间接有机电合成分类：间接有机电合成的特点：蒽氧化为蒽醌的间接电合成：235－3有机电合成中的若干实际问题（1）由于有机电合成采用多种溶剂，而有机化合物的组成、结构也远比无机物复杂，同时在电场作用下，有机分子内部各基团之间的相互作用，也对其氧化还原电位产生影响。（2）有机电合成反应的可逆性很小，因此极化很大，具有较高的过电位。2、电极材料（1）不同电极材料对有机电合成影响如：用铂阳极电解醋酸水溶液时，产物乙烷的电流效率接近100％。碳阳极：反应历程发生变化，中间产物自由基在碳阳极进一步氧化，生成正碳离子，可通过化学反应生成烯烃、醇、醚、酯等产物。29（2）电极材料表面结构状态对有机电合成响：（3）电极材料的选择对电极：在阳极发生有机电合成反应，阴极仅作为辅助电极。阴极析H2反应成为主反应，应采用析氢过电位低的电极材料，还应防止因合成产物在对电极发生副反应而降低收率。研究表明，阴极表面沉积微量的金属杂质或有机杂质都将影响电极性能。②阳极材料的选择3、溶剂－电解质体系（1）溶液的分类及选用原则：（2）水溶液（3）非水溶液②提供质子能力弱的溶剂，如乙腈、二甲基甲酰胺、环丁砜、吡啶等。乙腈：阳极合成，酸碱性很低，化学及电化学性质稳定，溶解性和挥发性也理想，容易在分离产物时除去。二甲基甲酰胺：阴极电合成。醚类：溶解度及导电率较低，但易挥发和去除，有利于提高产品的纯度。（4）支持电解质①在无隔膜的电解槽中，支持电解质可能在对电极上发生电极反应，有时藉此可抑制对电极上不利的反应。②支持电解质还可能影响有机电合成的结果。如：丙烯腈阴极还原时，如采用季胺盐为支持电解质，丙烯腈将在阴极表面发生加氢二聚生成己二腈；但如使用碱金属盐作为支持电解质，还原加氢产物则为丙腈。4、有机电合成的电化学反应器5－4有机电合成的工业实例一、己二腈的电合成一、己二腈的电合成已二腈是制造尼龙66的中间体，同时又可作为橡胶生产的助剂、防锈剂。化学合成方法：己二酸法、丁二烯氯化—氰化法、丁二烯直接氢氰化法和丙烯腈加氢二聚法。电合成方法：丙烯腈加氢二聚法。由干这一方法原料价廉易得，反应易控制，很快得到推广，成为现今世界规模最大的有机电合成工业。（1）己二腈的电解合成（2）己二腈电解合成的副反应为提高产率，Baizer提出用季胺盐作为电解质，其阳离子可在阴极表面吸附，形成缺水层，可避免丙烯腈游离基阴离子的直接质子化，抑制其生成丙腈的副反应。同时它还能有效提高丙稀腈在含水介质中的溶解度。早期的蒙山都电合成己二腈过程早期合成己二腈的特点：蒙山都法合成己二腈的工艺流程该生产工艺的缺点：第二代电解槽：阳极材料：①一般的PbO2阳极会使丙烯腈降解；②贵金属和过渡金属不耐蚀，所溶解的金属离子还会促进阴极析氢反应，降低电流效率；③蒙山都公司采用碳钢阳极，同时在溶液中加入2％的硼砂和0.5％的EDTA，使阳极腐蚀降低了95％。55日本旭化成公司：致力于电解质的改进，加入异丙醇防止丙烯腈和季胺离子在阳极氧化，同时维持电解液的pH稳定，并可起助溶剂作用。德国巴斯夫公司：提出复极式毛细间隙电解槽，极间距可降至0.2mm以下，结构紧凑，电解液中的季胺盐可降至0.5％以下．收率仍大于90％，能耗