第五章：固体的光学、光催化和光电转化性质12113固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用。4晶体与光相互作用：光的吸收、反射、发光、光电导、光生电510动势、光磁作用等67光与固体相互作用的的每一过程或物8理现象都有自己的特性和规律，并形9成各种各样的光学材料，如光吸收材料、发光材料、蓄光材料、透光材料1入射光；2定反射；3散射；4折射；5吸收；6光离子化、反光材料、漫反射材料、光折变材和其它光化学反应；7发光；8驰豫震荡；9透过；10再反料、光催化材料、太阳能材料和光干射；11干涉涉器件等一、固体的光吸收性质激子吸收除了基础吸收以外，还有一类固体光吸收的本质1.吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电基础吸收或固有吸收固体中电子的能子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃导带导带带结构，绝缘体和半导体的能带结构迁有关。这些能级可以看作是一些电子-激子能级（如图所示），其中价带相当于阴离子空穴（或叫做激子，excition）的激发能能隙(禁带）的价电子层，完全被电子填满。导带和能隙（禁带）级（如右图所示）。处于这种能级上的电价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），子，不同于被激发到导带上的电子，不显在能隙中不能存在电子的能级。这样，示光导电现象，它们和价带中的空穴偶合价带在固体受到光辐射时，如果辐射光子的价带成电子-空穴对，作为整体在晶体中存在能量不足以使电子由价带跃迁至导带，着或运动着，可以在晶体中运动一段距离那么晶体就不会激发，也不会发生对光（~1μm）后再复合湮灭。的吸收。e2.无机绝缘体的光吸收ED缺陷存在时晶体的光吸收晶体的缺♣基础吸收：由价带跃迁到导带的吸收。无机离子固体的禁带施主能级陷有本征的，如填隙原子和空位，也宽度一般为几个eV，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光有非本征的，如替代杂质等。这些缺以至红外光辐照晶体时，其能量不足以使电子由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收。纯净理想陷的能级位于在价带和导带之间的能的离子晶体在可见光至红外区都不吸收，都是透明的。而当紫隙之中。当材料受到光照时，受主缺外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。陷能级接受价带迁移来的电子，而施受主能级导带激子吸收：在导带附近有一些激子能主能级上的电子可以向导带迁移，这e♣级，它们是电子-空穴对的激发能级样就使原本不能发生基础吸收的物质EA激子能级，处于这些能级上的电子不同于激由于缺陷存在而发生光吸收。发到导带上的电子，它并不显示光电导。价带13+2-♣杂质或缺陷吸收：在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质例如，Al2O3晶体中Al和O离子以静电引力作用，按照缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满应的能量就会小于禁带宽度，往往落在可见光区，结果发生电子的的封闭电子壳层，其能隙为9eV，它不可能吸收可见光，固体的杂质或缺陷光吸收。离子晶体在可见光范围内的吸收所以是透明的。通常是由于杂质缺陷或本征缺陷所产生的。如碱金属中的色如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的心、红宝石和兰宝石等。Cr3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料.杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属F-centerFA-center和稀土金属离子。♣红外区域的吸收：离子晶体在红外区域的吸收不是基于电子吸收，而是基于离子的振动吸收。阴、阳离子可形成强的偶极3.半导体的光吸收子，偶极子的振动可以被红外辐射所激发，产生红外吸收。♣本征半导体的光吸收本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能直接/间接带隙半导体能带图隙的跃迁，即直接跃迁。ee价带中的电