化学工艺学6化学工艺学主要内容氧化反应的特点氧化剂的种类氧化反应类型(均相、非均相)氧化反应的典型产品和工艺化学工艺学氧化反应化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应,它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型化学工艺学氧化反应主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧:醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧:丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷化学工艺学氧化反应的特点反应放热量大热量的转移与回收反应不可逆目的产物为中间氧化物氧化途径复杂多样催化剂反应条件过程易燃易爆安全性化学工艺学氧化剂的选择空气纯氧过氧化氢其它过氧化物反应生成的烃类过氧化物或过氧酸化学工艺学烃类选择性氧化过程的分类按反应类型化学工艺学烃类选择性氧化过程的分类反应相态催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化化学工艺学均相催化氧化的特点活性高、选择性好反应条件不太苛刻,反应比较平稳设备简单,容积较小,生产能力较高反应温度通常不太高,反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属,必须分离回收化学工艺学均相催化氧化的类型催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化化学工艺学催化自氧化具有自由基链式反应特征,能自动和加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发,称为催化自氧化。工业上生??有机酸、过氧化物化学工艺学催化自氧化催化剂催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类,溶解在液态介质中形成均相助催化剂,又称氧化促进剂缩短反应诱导期,加速反应的中间过程化学工艺学催化自氧化反应的助催化剂溴化物溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳有机含氧化合物甲乙酮、乙醛、三聚乙醛化学工艺学自氧化反应引发剂产物为烃类过氧化氢,不需要催化剂,用少量引发剂引发反应异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈化学工艺学均相催化氧化自氧化反应机理烃分子均裂生成自由基决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤化学工艺学均相催化氧化自氧化反应机理)107()()(ROHRROHRHOROR或或化学工艺学均相催化氧化溶剂的影响杂质的影响??度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响化学工艺学溶剂的影响溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应可产生负效应阻碍反应化学工艺学杂质的影响杂质可能使体系中的自由基失活,从而破坏链的引发和传递,导致反应速率显著下降甚至终止反应化学工艺学温度和氧气分压的影响氧气浓度高时,反应由动力学控制,较高温度有利氧气浓度低时,反应由传质控制,增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响化学工艺学氧化剂用量和空速的影响化学工艺学配位催化氧化反应初始态催化剂产物反应物氧化初始态催化剂还原态催化剂分子氧催化剂由中心金属离子与配位体构成配位化学工艺学络合(配位)催化氧化烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)??化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减化学工艺学烯烃催化自氧化的催化循环Pd2+烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+H+O2PdCl2催化剂Cu2+Cu+CuCuCl2氧化剂配位化学工艺学烯烃的液相配位催化氧化烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜化学工艺学典型的瓦克法反应烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化氧羰基化氧化偶联化学工艺学均相催化氧化烯烃液相环氧化氯醇法生产环氧丙烷CH3CH=CH2+Cl2+H2OCH3CH(OH)CH2Cl+HCl2CH2CH(OH)CH2Cl+Ca(OH)22CH3CH-CH2+CaCl2+2H2OO化学工艺学均相催化氧化优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重化学工艺学均相催化氧化烯烃液相环氧化共氧化法生产环氧丙烷乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+甲基苯甲醇a联产物量大乙苯脱水化学工艺学环氧化反应催化剂能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼氧化还原电位低、L酸酸度高化学工艺学环氧化的主、副反应主反应:过氧化氢有机物对烯烃的环氧化副反应:过氧化氢有机物自身分解11kr[烯烃][ROOH][催化剂]22kr[ROOH]][1112211CkkrrrYR收率化学工艺学均相催化氧化的???响因素丙烯浓度和温度对收率有影响提高丙烯浓度,有利于提高收率温度在100℃左右,收率可大于90%-95%烯烃与ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空间位阻和电子效应溶剂性质对主反应有影响化学工艺学均相催化氧化烯烃液相环氧化丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程选用乙苯作溶剂,反应温度115℃,压力3.74MPa催化剂