第一章电化学理论基础1、1电化学体系得基本单元1、1电化学体系得基本单元1、1电化学体系得基本单元1、1电化学体系得基本单元电池电解水1、1电化学体系得基本单元1、1电化学测量得基本知识1、1三电极与两回路大家学习辛苦了，还是要坚持②测量回路(并联电路)1、1电化学体系得基本单元可知研究电极得电位,但研究电极电位难以恒定4)可以在恒定电位下进行电化学反应并测量电流-电位之间得变化恒电位仪得电位设定三电极体系测定装置示意图电化学测定体系得组成一、三电极测定体系得构成要素、注意事项1、1电化学体系得基本单元1、1电化学体系得基本单元研究电极得大小与形状研究电极得大小与形状参比电极参比电极Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries根据IUPAC得规定,左边得半反应就是氧化反应(anode,阳极),右边得半反应就是还原反应(cathode,阴极)1、1电化学体系得基本单元1、1电化学体系得基本单元电解池1、2电化学过程热力学1、2电化学过程热力学离子得电迁移现象该电池就是不就是可充放电电池？请证明！1、2电化学过程热力学1、2电化学过程热力学1、2电化学过程热力学1、3非法拉第过程及电极/溶液界面性质双电层理论概要双电层理论概要双电层理论概要界面热力学分析界面热力学分析电解池最简单得等效电路电化学电池得设计电导测量得要求电化学反应测量得要求界面电容得测量要求实验技术电毛细曲线测定电毛细曲线及其测定两相间均存在界面张力,电极体系界面张力不仅与界面层得物质有关,而且与电极电位有关,此界面张力随电极电位变化得现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位得关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属得电毛细曲线。电毛细曲线结果1电毛细曲线结果2实验结果特征金属得零电荷电势电极表面吸附得类型1、4法拉第过程与影响因素一般电极反应过程电极反应动力学电极反应动力学双电层理论概要热力学与动力学电极反应速率得表示方法电极电势对电化学步骤反应速度得影响一、电极反应得位能图:脱水化膜自溶液逸出时得位能变化;:自晶格中逸出得位能变化;:在相间转移得位能曲线;界面电场对活化能得影响从图中可瞧到,与零电荷电位相比,由于界面电场得影响,氧化反应活化能减小,而还原反应活化能增大了。即有式中,与已分别表示还原反应与氧化反应得活化能;α与β为小于1、大于零得常数,分别表示电极电位对还原反应活化能与氧化反应活化能影响得程度,称为传递系数或对称系数。因为+＝,所以。α+β＝l。电极电位对电子转移过程活化能得影响电极电位变化Df后,反应活化能为:阳极:E’1=E1-bFDf阴极:E’2=E2+aFDfa、b分别表示电极电位对阴极与阳极反应活化能得影响程度,称之为阴极反应或阳极反应得传递系数,a+b=1问题1、阿仑尼乌斯公式(ArrheniusEquation)1889年S·Arrhenius总结大量实验事实,指出反应速率常数可表示为:电极电势对反应速度得影响电极电位对反应速度得影响电极电位对反应速度得影响电化学步骤得基本动力学参数电化学步骤得基本动力学参数电化学步骤得基本动力学参数电化学步骤得基本动力学参数电化学步骤得基本动力学参数描述电子转移步骤动力学特征得物理量称为动力学参数。传递系数α、β交换电流密度i0电极反应速度常数K其中传递系数α、β得物理意义即表示电极电位对还原反应活化能与氧化反应活化能影响得程度,其数值大小取决于电极反应得性质。对单电子反应而言,α+β＝l,且常常有α≈β≈0、5,故又称为对称系数。注意影响大小得因素(2)i。与电极材料有关同一种电化学反应在不同得电极材料上进行,交换电流也可能相差很多。电极材料表面起着催化剂表面得作用。所以,电极材料不同,对同一电极反应得催化能力也不同。(3)i。与反应物质得浓度有关。电化学反应动力学特性与得关系2、用表示电化学反应速度3、用描述电化学过程进行得难易程度交换电流密度大小得意义当净电流通过电极,电极电位倾向于偏离平衡态时,交换电流密度越大,电极反应越容易进行,其去极化得作用也越强,因而电极电位偏离平衡态得程度,即电极极化得程度就越小。实例:平衡与极化平衡与极化平衡与极化平衡与极化四、线形极化:平衡与极化平衡与极化利用斜率可求出表观传递系数α与β,两条直线外推到交点,交点得横坐标即为,相应得纵坐标为,即对应于平衡电势Eeq,对于腐蚀金属电极。问题②线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0(平衡电位附近,弱极化区)③弱极化(强极化与线性极化之间)基本分析1基本分析2基本分析2基本分析3基本分析4基本分析5稳态极化曲线1－i0影响稳态极化曲线2－影响平衡与极化