第五章苯丙素类化合物苯丙素就是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元得天然有机化合物类群。包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩合酯、香豆素、木脂素、木质素和黄酮等。香豆素类(1分子C6—C3单元)木脂素类(2分子C6—C3单元)木质素类(多分子C6—C3单元)黄酮类(C6—C3—C6单元,另章介绍)苯丙酸类(1分子C6—C3单元)存在:这类成分有单独存在得,也有以多个单位聚合存在得,其存在形式多数为游离型,少数成苷。分子量较小得苯丙素类化合物大多就是亲脂性和有挥发性得,常与单萜、倍半萜等共存于挥发油中。具有抗菌、健胃、理气等多种功能。苯丙素类来源于苯丙氨酸和酪氨酸,然后脱氨生成桂皮酸得衍生物,多数天然芳香族化合物由此生物合成途径而来。苯丙素类化合物生物合成途径大家有疑问的，可以询问和交流苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径本章内容第二节简单苯丙素类(二)苯丙醇类松柏醇(三)苯丙醛类桂皮醛(四)苯丙酸类苯丙酸及其酯类就是重要得简单苯丙素类化合物。如咖啡酸阿魏酸丹参素(活血化瘀)绿原酸(利胆)存在形式:苯丙酸常与不同得醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯,多有较强得生理活性。绿原酸(茵陈、苎麻、金银花)-利胆3,4-二咖啡酰基奎宁酸(金银花)-抗菌荷包花苷A(南沙参)-抗血小板聚集成分菜蓟素(菜蓟)-利胆保肝松柏苷(日本蛇菰)-抗组胺释放活性Rosmarinicacid(粗糠树)-止泻绿原酸(茵陈)-利胆3-咖啡酰奎宁酸二、提取分离苯丙酸类衍生物具有一定得水溶性,且常与其她一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起,难以分离。可用醇提或丙酮水提,再用纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂等色谱方法进行分离。依其极性大小和溶解性不同,一般用有机溶剂或水提取→分离水蒸汽蒸馏法提取:苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸得简单酯类衍生物多具有挥发性碱提酸沉法:苯丙酸衍生物例如兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸得提取、分离。三、苯丙酸类化合物得显色剂1%~2%FeCl3甲醇液(重氮化磺胺酸)1%NaNO2-10%HAcHNO3+HNO2+HgNO3+HgNO2四、中药化合物-----丹参(唇形科鼠尾草属)本节要求第二节香豆素(Coumarin)香豆素就是一类具有苯骈α-吡喃酮环母核结构得内酯类化合物,由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得。香豆素广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等植物以及微生物代谢产物中。与其生源相近得桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物得花、茎、叶、果中。尤以幼嫩得叶芽中含量高。香豆素类在生物体内得存在形式,或游离状态,或与糖结合成苷。香草木樨苷七叶内酯(秦皮)-治疗痢疾一、结构与分类香豆素得基本母核为苯骈α-吡喃酮,α-吡喃酮环上有无取代,7-位羟基就是否和6,8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环。根据其取代基及连接方式不同,常把香豆素分为四类:(一)简单香豆素类伞形花内酯(软毛独活、阿魏)(二)呋喃香豆素香豆素核上C6或C8位得异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环,成环后常伴随着降解失去三个碳原子。1、直线型2、角型花椒毒内酯(牛尾独活)(三)吡喃香豆素由香豆素苯环上C6和C8位异戊烯基和邻位羟基环合形成2,2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型(6,7环合)与角型(7,8环合)。这一类天然产物并不多见。美花椒内酯(四)其她香豆素指α-吡喃酮环上有取代基得香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基:苯基、羟基、异戊烯基等。当C4,C7上连有羟基时,易发生互变异构。(一)性状游离状态——结晶形固体,有一定熔点;大多具有香气;具有升华性质分子量小得有挥发性(可随水蒸汽蒸出)UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。(二)溶解性游离——能溶于沸H2O,不溶或难溶冷H2O,可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小得有机溶剂。(三)化学性质1、内酯得碱水解香豆素具有内酯结构,与稀碱液作用可水解开环,形成顺式邻羟基桂皮酸盐得黄色溶液。欲获得顺式邻羟桂皮酸衍生物得方法:1、C8位取代基得适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者,可与水解新生成得酚羟基起缔合、加成等作用,可阻碍内酯得恢复。碱水解反应得难易程度:2、与酸反应环合反应异戊烯基与邻酚羟基环合,形成吡喃环或呋喃环。应用:环合试验可以确定酚羟基和异戊烯基间得相互位置注意:不宜使用浓酸,否则会发生重排反应稀醇醚键得开裂(五)显色反应2、酚OH反应:与三氯化铁溶液