天然药化苯丙素[基本内容][基本要求]掌握苯丙素、香豆素类化合物的结构、性质、1H-NMR特征。熟悉香豆素类化合物的结构鉴定方法。了解木脂素的一、二级结构分类。概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。分类：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。概述概述概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类基本结构：C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。常见的苯丙酸类：概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类第二节香豆素类第二节香豆素类（一）简单香豆素类异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的碳上，以6位和8位取代出现的情况较多。第二节香豆素类第二节香豆素类定义：香豆素7-酚羟基与C-6或C-8异戊烯基缩合而成2,2-二甲基-α-吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素等。第二节香豆素类少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：第二节香豆素类㈠性状香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位引入羟基后荧光增强。7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般羟基香豆素遇碱荧光都会增强。C7位羟基甲基化或为非羟基基团、以及C7的邻位C6或C8位有羟基取代时，则荧光减弱或消失。㈡溶解性OH-碱水解反应：易难㈢碱水解反应（内酯性质）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：第二节香豆素类第二节香豆素类㈢碱水解反应（内酯性质）（四）酸的反应（四）酸的反应在控制条件下氢化的先后顺序为：侧链双键＞呋喃或吡喃环上双键＞C3、C4双键1、异羟肟酸铁反应（内酯的性质）（六）呈色反应3、Gibb’s反应和Emerson反应（六）呈色反应Gibb’s反应：Emerson反应1、水蒸气蒸馏法3、溶剂提取法(二）分离第二节香豆素类3、色谱法——利用极性的差异（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）质谱（四）1H-NMR谱1.香豆素母核的1H-NMR谱特征C3、C4位未取代时H-3：~6.2,d,J3,4=9.5HzH-4：~7.6,d,J3,4=9.5Hz3.C5,C7二氧代香豆素第二节香豆素类常见的远程偶合:5J=0.6～1Hz取代基甲氧基：3.6-4.0(s)异戊烯基:确定取代基位置，采用NOE技术(NOESY)第二节香豆素类1:=72:3:（五）13C-NMR谱六、香豆素的生物活性概述第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类木脂素(lignans)：是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。少数为三聚物和四聚物。第三节木脂素类降木脂素（norlignans）杂木脂素：由苯丙素或木脂素与黄酮、香豆素等结合而成的复合体，如香豆素并木脂素。组成木脂素的单位有四种：桂皮酸（cinnamicacid）偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）肉桂醇（cinnamylalcohol）丙烯苯（propenylbenzene）烯丙苯（allylbenzene）木脂素的命名：大多采用俗名：罗汉松脂素系统命名：常见类型如下：（一）木脂素3.芳基萘类（arylnaphthalenes）4.四氢呋喃类（tetrahydrofurans）5.双四氢呋喃类（furofurans）第三节木脂素类4.双环辛烷型5.联苯类（biphenylenes）二、木脂素类化合物的理化性质形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。遇酸、碱易发生异构化：三、提取分离1.提取:多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。四、结构鉴定（一）化学法1.水解反应——适用于成酯、成苷类成分。2.氧化反应——确定某些木脂素的骨架结构（四）结构鉴定-光谱法3.1H-NMR和13C-NMR谱根据化合物的基本骨架——结构类型、碳数、对称性取代基——含氧取代基、烷基进行结构测定。如：芳基萘类木脂素,内酯环上CH2和H-1的1H-NMR谱的化学位移值可用于区别羰基的位置。808182（五）木脂素的生物活性