作业回顾熵（S）微观状态数一个箱子用隔板隔开，左边有熵值S1，右边有熵值S2,整个体系S=S1+S2。化学上的结论。另一方面，左边有一定的微观状态数1，右边有2，总的微观状态数=12。数学上的结论。与体系的n,U,V有关；S是状态函数，与T,V,n有关，所以S=S(n,T,V),U=U(T),故S=S(n,U,V),由此=(n,U,V),S=S(n,U,V)。显然S与有函数关系，是什么关系呢？假定S=f()，显然是对数关系，为什么？因为：S=S1+S2,=12。即S=Aln。经证明A=R/NA=k。从理论上讲计算出，就可以求S（统计热力学的结论与思路）,即有：S=kln,k是Boltzmann常数。=1（与绝热Q=0没有关系）如果将“是”改为“等号”，即熵等于体系的混乱程度，这样表达还不够清晰，不过我们可以从＝1，0K出发，计算S。摩尔熵计算S的应用这样对于可逆和不可逆反应，有个判别依据，就是熵的增量。但我们这一章的中心内容是判别自发与不自发反应。平衡与可逆联系在一起，自发过程是不可逆的，因此：S可以用来作为反应是否自发的判据，但一般计算比较麻烦，有一种情况很简单，即当Q=0时，S0。这样的过程叫绝热过程。这种过程不常见。另外从理论上可以设计成Q=0的体系，即(体系+环境)组合成一个“大体系”，在大体系中S0。从熵增原理来看，在孤立体系中，S越变越大，变到体系达到平衡，这也是热力学第二定律的一种说法。例试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性。反应的rHm(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从体系倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，体系的势能降低或损失了。这表明一个体系的势能有自发变小的倾向，或者说体系倾向于取得最低的势能。ΔH能否判别反应的自发性在一定条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：从自由能的定义看其物理意义是不清晰的，G可以写成：G=H-TS=U+PV-TS显然G是状态函数，那么G如何求？G计算（注意条件）dG或G的应用自由能判据反应自发性的判断(ΔG)熵判据和吉布斯自由能判据的比较如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功Wf，则吉布斯函数判据就变为(前面已推导）：ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算B的意义rGm(298.15K)=gfGm(G(s),298.15K)+dfGm(D(g),298.15K)-afGm(A(l),298.15K)-bfGm(B(aq),298.15K)rG计算的局限G=Vdp-SdT,但p是不变的，所以G=-SdT,而这样计算往往是比较困难的。所以可以走其他的路线：按定义G=H-TS故G=H-(TS),dG=dH-d(TS)=dH-TdS-SdT恒温下(400K)，dT=0,所以dG=dH-TdS,G=H-TSG(400K)=H(400K)-TS(400K)反应压力的影响因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即rH(T)≈rH(298.15K)或rS(T)≈rS(298.15K)，可得吉布斯等温方程近似公式：任意状态的rGm计算2A(g)+B(g)=M(g)例试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。=1110.4K反应组分对rGm计算的影响4243例2.4已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？rGm(383K)=rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p}=[82.24-383