文章编号1006-9941200103-0097-03ADN的合成研究张志忠王伯周朱春华石尊常贾月梅西安近代化学研究所陕西西安710065摘要介绍了用丙烯腈合成二硝酰胺铵ADN的方法探讨了硝化反应机理及最佳的反应条件。关键词二硝酰胺铵ADN反应机理合成中图分类号0623.738文献标识码A收稿日期2000-11-26修回日期2001-05-22基金项目国防科工委预研基金12.6.4.4作者简介张志忠1953男高级工程师长期从事含能材料合成及性能研究曾发表论文多篇。1引言我们曾在文献1中报道了利用氨基丙腈合成二硝酰胺铵ADN的方法。丙烯腈与氨反应生成两种主要产物—丙腈胺和二丙腈胺。本方法以丙烯腈为起始原料利用二丙腈胺合成ADN。该法的特点是氨基不需保护仲胺直接硝化脱丙腈基二次硝化后氨解合成ADN。该法合成步骤较少较文献1所述方法的总收率有所提高。2反应原理1CH2——CHCNNH”3HNCH2CH2CN2H2NCH2CH2CN2HNCH2CH2CN”22NNCH2CH2CN232NNCH2CH2CN2”KHKN6CH2CH2CNN24KN6CH2CH2CNN2N2BF4NH”3NNH42N2NADN3实验部分3.1仪器与试剂仪器FX-90O核磁共振仪60SXR-FTIR红外分光光度仪PE-2400型元素分析仪上海光学仪器厂641689显微镜温台。试剂硝酰四氟化硼参照文献2所述方法制备其它试剂均为化学纯。3.2丙腈胺和二丙腈胺的制备4200m氨水66.7m冷至10滴加750m丙烯腈11.5m2后滴加完毕再搅拌2反应液放置过夜减压蒸馏反应液用水泵抽真空在40左右蒸出水和过量的氨再升温在0.095MPa真空度下收集100140丙腈胺馏分最后收集200230二丙腈胺馏分得丙腈胺370g收率24折光率20D1.49得二丙腈胺850g收率63折光率20D1.4617。3.3N-硝基--二丙腈胺制备3将70m新蒸硝酸倒入四口瓶中用冰水浴冷至5以下搅拌下滴加150g1.22m-二丙腈胺然后滴加160m醋酐并分批加入5m盐酸加料完毕升温至30继续反应2然后将硝化液倒入冰水中立即析出白色固体过滤、水洗、干燥后得160g白色固体收率78.1熔点5254温台法。IRKB压片2254C。N15251425NN2cm1。3.4N-硝基--氨基丙腈钾制备将108g0.64mN-硝基--二丙腈胺溶于500m丙酮中用冰水浴冷至0搅拌下滴加39g氢氧化钾和420m无水乙醇的溶液。加完后升温至10继续搅拌2析出大量固体过滤干燥后得77.5gN-硝基--氨基丙腈钾白色固体收率78.8熔点107108.5温台法。第9卷第3期2001年9月含能材料ENERGETICMATERIALSV.9N.3Septembe——————————————————————————————————————————————————————————————————2001IRKBr压片2250C一N1432NO2cm-1。1HNMRD2ODSS2.75t2H3.56t2H。3.5ADN的制备将10m无水乙腈冷至-10搅拌下依次加入2.4g0.018mo硝酰四氟化硼和2.5g0.016moN硝基氨基丙腈钾盐。加料完毕后温度升至0继续反应反应完全后将硝化液倒入100g冰水中用有机溶剂萃取无水硫酸镁干燥蒸出溶剂得2.0g淡黄色油状物将油状物溶于有机溶剂通NH3得ADN白色固体熔点9092。4结果与讨论4.1-二丙腈胺的硝化G?赖特4在研究仲胺的硝化时指出胺硝化时先形成NN键络合物NRRHN——OO-WOHNRRHNO——-O-OH-H2ONRRN2O-——OG?赖特认为仲胺的碱性强弱影响着硝化进行。对于非碱性的二酰胺不能生成上述络合物对于碱性很强的胺这种络合物也不能形成。因为碱性很强时就生成了一般电价盐或被氧化故二者都不能生成硝基胺当胺的碱性在上述两者之间反应才能顺利进行。二丙腈胺分子中由于—CN基的吸电子作用使得仲胺碱性适中因而顺利形成中间络合物进一步脱水形成硝化产物。实验中发现用HNO3Ac2O硝化二丙腈胺时必须采用盐酸为催化剂否则影响硝化产物收率。盐酸的催化反应机理可能为52HC2HNO33Ac2WO2COAcN2O34HOAc1COAcR2WNHR2NCHOAc2R2NCHNO3Ac2OR2NNO2COAcHOAc3HCCOAcC2HOAc42COAcN2OW4C2N2O5Ac2O5从上面方程式可以看出HC在反应中通过形成化学键和键的传递使整个反应速度加快有利于硝化产物的生成。4.2N-硝基--二丙腈胺的碱解首先我们试验通过氨解6脱去一个丙腈基但没有取得满意的结果而采用KOH顺利地得到N硝基氨基丙腈钾盐。O2NNCH2CH2CN2KOHKNCH2CH2CNNO2由于溶剂不同产物收率也有所差别实