配位化学概论第一章概论(Introduction)§1-1配合物与配位化学1、配位化学发展简史1704年,普鲁士(柏林)染料厂一位工匠迪斯巴赫(diesbach)制得一种蓝色染料(兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮)KFe[Fe(CN)6]即KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3(即普鲁士兰);1798年塔萨尔特(Tassaert,法国分析化学家)制得了CoCl3·6NH3;她原想:Co2++2NaOHCo(OH)2Co2O3但CoCl2+2NH3Co(OH)2沉淀溶解,溶液放置后析出CoCl3·6NH3晶体1893年26岁得维尔纳(Werner,瑞士)提出了天才得维尔纳配位学说,荣获1913年诺贝尔化学奖,从此解开了配合物得结构之谜,由plex到Coordinationpound、她首次提出(1)在CoCl3·6NH3中,Co3＋表现出两种类型得化合价:主价和副价(Primaryandsecondaryvalences)。Co3＋－Cl－之间就是主价(＋3,即离子键);Co3＋－NH3之间就是副价(6,即配位数)。(2)中心原子(离子)形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足;(3)中心离子得副价指向空间确定得方向,因而配合物能呈现出多种空间结构,并出现特定得异构体。在这一时期,配合物就被叫做“由简单化合物反应生成得复杂化合物(plex)”。关于CoCl3·6NH3分子结构得辩论持续了22年之久,最后以Werner得胜利告终。一方为瑞典化学家勃朗斯特兰(Blomstrand)以及她得学生丹麦化学家乔根森(JÖrgensen)。她们提出一个“氨链结构”得主张,即CoCl3·6NH3得结构为:CoCl3·5NH3得结构:CoCl3•4NH3得结构:CoCl3•6NH3得Werner配位结构:1927年,Lewis提出了著名得酸碱电子理论,即认为能提供电子对得物种为碱(路易斯碱),能用空轨道接受电子对得物种为酸(路易斯酸),路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物。其后NevilSidgwick将这种思想应用于配合物,提出了配位－共价键得概念。认为在CoCl3·6NH3中,Co3+与6个NH3分子形成了6个H3N→Co3+配位-共价键而形成了稳定得CoCl3·6NH3配合物。与Lewis得八隅律相对应,Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物得EAN规则(即18电子规则)。1940年L、Pauling提出了配合物中化学成键得价键理论(VB理论)。1929年,Bethe,1932年VanVleck提出了晶体场理论(CrystalFieldTheoryCFT),借喻于NaCl晶体模型。1935年,VanVleck将处理简单分子得分子轨道理论(MOT)应用于配合物,形成了现代得配合物化学键得分子轨道理论。1958年,山寺及后来得Jörgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论得计算,也称为角重叠近似方法。在配合物实验研究方面,有1890年得以Ni(CO)4为代表得金属羰基化合物;1952年得以Fe(C5H5)2为代表得有机金属化合物;1980s年代得主－客体化学和超分子化学(冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃化学)。大家有疑问的，可以询问和交流第一章概论(Introduction)2、配合物得定义(Definition)至今,配合物得定义还就是不够严格得,这就是因为一方面受历史和习惯得影响;另一方面就是因为配位化学得研究领域日益扩展得结果。不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便得定义。即配合物可定义如下:配合物(coordinationpound)就是由含有孤对电子(lone-pairelectrons)或π-电子得电子给予体(donor,配位体,路易斯碱)与具有低能量空轨道(low-lyingemptyorbital)得电子接受体(acceptor,中心金属离子或原子,路易斯酸)构成得化合物。例如BF3(g)+N(CH3)3(l)F3BN(CH3)3(s)这儿,N原子向B原子得空轨道提供一对电子,形成一共价键。所以,配合物有时也叫授－受络合物(donor-acceptorplexes)、配合物中包括中心金属(准金属)离子(原子)和配位体(ligand)得部分又称为“配位实体”(entity)。习惯上,配位实体须用方括号括起来,例如下列典型配合物[Cu(NH3)4]SO4;Na3[AlF6];[Ni(CO)4];H2[SiF6];KFe[Fe(CN)6];[Co(NH3)6]Cl3;[PtCl2(NH3)2]配位实体可以就是阳离子物种,也可以就是阴离子物种,总称为“配离子”,还可以就是中性分子,故配合物得实质就是含有配位实体得