聚合物的化学反应第5章聚合物的化学反应ReactionsofPolymers研究高分子化学反应的意义：赋予高分子特定功能扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为聚合物基团反应。许多功能高分子也可归属基团反应聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚5.1聚合物化学反应的特征1.大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如：聚丙烯腈水解小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。大家应该也有点累了，稍作休息如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符：②邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解，亦属自动催化作用。如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。5.2聚合物的基团反应（相似转变）加氢反应（HydrogenationReaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：3聚醋酸乙烯酯的反应5芳环取代反应6环化反应C287纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物（D-葡萄糖残基β-1,4-苷键）粘胶纤维的制造纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：聚合度变大的化学转变直接长出（聚合法）在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链：引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：5.5嵌段共聚其它合成方法特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应力化学法（混炼）5.6扩链反应5.7交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上5.8降解与老化1热降解全C－F键聚合物可全部解聚成单体。C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达96.6%。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。无规断链PS受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％TG、DSC、DTA力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合3水解和化学降解氧化降解（OxidationDegradation）聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。1）氧化弱键经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键，易受氧的进攻。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。2）氧化机理聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分为2个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RH与氧反应，直接产生初始自由基R•，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。5光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚