第一章碳负离子反应1.1基本原理1.1.1碳负离子的形成碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子、烯丙基负离子苄基负离子、三苯甲基负离子碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱：1.1.2碳负离子的形成条件从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基团、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都是活化基团。活化基团有两个作用：①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。②使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。活化基团的强弱顺序如下：-NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。形成碳负离子的外部条件一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。羰基化合物切断：大家应该也有点累了，稍作休息常用碱的性能：强亲质子和亲核能力的碱：HO-,CH3O-,C2H5O-,RS-,CN-等。强亲质子弱亲核能力的碱：H-,NH2-。具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N-,C6H5N-,Me3Si-N-。例醛、酯的α-H烷基化时，不能用OH-去脱质子。如用OH-时则：醛发生醇醛缩合：溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物（内返作用）。采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。（1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋喃）。（2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等。（3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。（4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的条件上加以控制：①动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键处形成；②热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳-氢键易于形成碳负离子。1.2碳负离子反应1.2.1与含羰基的化合物反应C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：与含羰基的化合物反应醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳链增长1~3个碳原子。烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当结构有利时反应也可在氧原子上进行。1.2.3酯碳负离子反应酯的α-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应（Stobbe反应），机理：1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环氧酸酯。1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。1.3碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、β-二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物。反应通式表示：1.3.1醛酮碳负离子与酯缩合导向或致活1.3.2分子间酯缩合-克莱森（Claisen）缩合两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前者脱去RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。（3）酯中只有一个有α-H，另一个羰基又活泼，则缩合只有一种产物。1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。例如:从两分子的丁二酸二乙酯在碱性条件下首先发生Claisen缩合进而发生Dieckmann缩合反应，得到六元环二酮。1.4碳负离子的烃基化反应碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键，相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。叔卤代烷，一般不宜作烃化剂，但在酸性条件下反应结果较好：1.4.1单功能团化合物的烃化不对称酮烃化，由于两种可能结构烯醇离子的形成，得到两种不同结构产物。改进不对称酮烃基化的选择性：在环的一个α-位引入临时的活化基团来稳定相应的烯醇负离子，同时活化了α-碳上的氢原子使其酸性增大，待烃化反应完成后，再除去这个活化基团。常用活化基团：乙氧羰基、乙氧草酰基、甲酰基1.4.2双功能团化合物的烃化分子中有两个活化基团的化合物的烃化，合成上利用这两个化