第四章电极过程概述无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分。三个过程的特点串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相等的，因而三个过程是串联进行的。相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究，以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位。重点研究对象较少研究溶液本体中的传质过程由于液相传质过程不涉及物质的化学变化，而且对电化学反应过程有影响的主要是电极表面附近液层中的传质作用。着重研究：阴极和阳极上发生的电极反应过程。电极表面液层的传质分解式研究方法缺点忽略各个过程之间的相互作用，而这种相互作用常常是不可忽视的。例如．阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中的传质作用等等。定义电化学动力学的学习与研究方法一方面要着重了解各个单个过程的规律另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相互联系。只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动力学有全面和正确的认识。基于上述理由，电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。本章主要内容4.1电级的极化现象电极的极化如果电极上有电流通过时，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。例如，在硫酸镍溶液中镍作为阴极通以不同电流密度时，电极电位的变化如表4.1所列。镍电极的电位随电流密度所发生的偏离平衡电位的变化即为电极的极化。实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。阴极极化:电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化阳极极化:电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号h表示。即h=j-j平过电位h是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为正值。因此规定阴极极化时：h=j平-jc阳极极化时：h=ja-j平实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位j静，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值，用△j表示。即△j=j-j静在实际问题的研究中．往往来用极化值△j更方便，但是，应该注意极化值与过电位之间的区别。2、电极极化的原因当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住末通电时的平衡状态。通过上述分析可以发现：有电流通过时，产生了一对新的矛盾。一方为电子的流动．它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即极化作用；另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，可称为去极化作用。电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是说，有电流通过时阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积累。因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现象。总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。介绍两种特殊的极端情况理想极化电极理想不极化电极3、极化曲线在氰化镀锌镕液中测得的极化曲线(曲线2)比在简单的锌盐(Zncl)溶液中测的极化曲线(曲线1)要陡得多，即电极电位的变化要剧烈得多。这表明锌电极在镕液2中比在溶液1中容易极化。所以，尽管锌电极在两种溶液中的平衡电位相差不大，但是通电以后．在不同溶液中，电极反应性质有所区别，因而极化性能不同。随着电流密度的增大，电极电