主要内容重点内容8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质（1）熔点有冰晶石和氧化铝组成的二元系是简单的共晶系，从图中可以确定其共晶点在氧化铝含量为10~11.5%（质量比）或18.6~21.1%（摩尔比），温度为960~962℃铝电解的电解质往往在上述二元合金中还加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降低，还可以改善电解质的物理化学性质。（2）密度三元素使熔盐的结构发生变化，导致密度下降，电解质的密度小于液铝密度，金属铝液与电解质自动分层，达到分离的目的。（3）粘度Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF却使电解质粘度降低（4）表面张力Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ随Al2O3的含量增大而减小。8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质1.氧化铝的分解电压电解质组分的分解电压是指该组分进行长时间电解并析出电解产物所需要的外加最小电压.2.氧化铝的理论分解电压化合物分解所需要的电功在数值上等于它在恒压下的生成自由能,但符号相反.理论分解电压炭阳极炭阳极炭阳极炭阳极铝电解中的电极过程-炭阳极铝电解中的电极过程-炭阳极铝电解中的电极过程-炭阳极3计算Al2O3的分解电压采用惰性阳极,阳极上析出氧气.Al2O3=2Al+1.5O2(1)(2)采用活性阳极(例如碳阳极)时,阳极上生成CO2和CO.Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2(2)Al2O3+3C=2Al+3CO(3)8.3铝电解电极过程8.3铝电解的电极过程铝电解过程中的两极反应8.3铝电解的电极过程阴极副反应阴极副反应阴极副反应（2）金属钠的析出电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠：Na+＋e＝Na析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为：4Na＋O2＝2Na2O2Na＋CO2＝Na2O＋CO2Na＋CO＝Na2O＋C措施：增加电解质中AlF3含量及避免电解质过热。冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应：2Al（溶解的）＋3CO2=Al2O3十3CO添加剂对电解质的影响:铝电解生产中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，以达到提高电流效率，降低能耗的目的。添加剂对电解质的影响:氟化钙：降低熔点、增大密度，减少铝的溶解损失。氟化镁：降低熔点、增大密度，减少铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。氟化锂：降低熔点、提高导电率。价格高。氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解,腐蚀性强。湿润性湿润性湿润性湿润性湿润性阳极过电压和阳极效应2）阳极气膜电阻过电位覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随Al2O3浓度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。3）浓差过电位电极界面区浓度梯度，形成“扩散层”，扩散层的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生浓差过电位（或扩散过电位）。一般情况下，阳极气体CO2使阳极界面区电解质产生扰动，避免了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效应时，Al2O3浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电流密度下，CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。4）势垒过电位阳极附近的熔体中非放电离子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成电化学屏障。阳极过电压和阳极效应阳极过电压和阳极效应阳极过电压和阳极效应阳极过电压和阳极效应阳极过电压和阳极效应阳极过电压和阳极效应阳极过电压和阳极效应阳极效应阳极效应的观察阳极效应阳极效应临界电流密度的影响因素1.阳极效应熔盐电解时，槽电压骤升，电流强度急剧下降，阳极附近出现火花和爆裂声，阳极周围的电解质有如被气体拨开似的，阳极停止析出气泡，这一现象称为阳极效应。发生阳极效应的临界电流密度2.影响临界电流密度的因素3）阳极材料的作用一种盐对某种电极材料润湿得愈好，则临界电流密度也愈大。对冰晶石在各种不同碳质材料、铂及氧化铝上的润湿角的测量表面，在铂及氧化铝上的润湿角要比在碳质材料上的值低得多。因此，在电解冰晶石-氧化铝熔体时，在铂上的临界电流密度远比在碳质材料阳极上的临界电流密度大