中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集螺螨酯及其衍生物的合成赵金浩徐旭辉李贤宾程敬丽朱国念’浙江大学农业与生物技术学院农药与环境毒理研究所杭州市摘要本文以氰基环己醇为原料经过酰化、酯化、环合等反应制各得到螺螨酯的关键中间体再与二甲基丁酰氯反应制备螺螨酯另外分别与种不同的菊酰氯反应制备得到螺螨酯衍生新化合物。本路线适合产业化生产螺螨酯及其衍生物四步反应总收率在—。关键词螺螨酯合成衍生物前言螺螨酯也称季酮螨酯是拜耳公司开发的第一个酮一烯醇式类杀虫杀螨剂是农药产品“螨危”的有效成分。螨危是一种全新的、高效非内吸性叶面处理杀螨剂。螨危对多种作物的不同螨类均有很好防效和出色的持效性既杀卵又杀幼若螨特别适合于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。螺螨酯的作用机制是抑制有害螨体内的脂肪合成。它与现有杀螨剂之间无交互抗性适用于用来防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。螨危对红蜘蛛、黄蜘蛛、锈磐虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等均有很好防效可用于柑桔、葡萄等果树和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。此外螨危对梨木虱、榆蛎盾蚧以及叶蝉类等害虫有很好的兼治效果。螨危对有害螨的全发育期包括卵、幼螨、若螨、雌成螨等都具有很好的触杀活性尤其对卵的触杀活性更为突出对人畜及作物安全、低毒适合于无公害生产且在中国没有专利保护。螺螨酯化学名一一二氯苯基一一氧代一卜氧杂螺卜癸一一烯一基一一二甲基丁酯分子式。。相对分子量。理化性质外观白色粉状无特殊气味熔点℃℃蒸气压ב℃密度。溶解性物质溶剂℃正己烷中二氯甲烷中异丙醇中二甲苯中水中。毒性大鼠急性经口∞急性经皮跳翻车鱼虹鳟鱼∞水蚤。对蜜蜂只蜂对北美鹌鹁。螺螨酯由于其安全、高效的杀螨特性引起许多农药专家的关注并进行研究试验笔者以卜氰基环己醇为起始原料经过酰化、酯化、环合等反应制备得到螺螨酯的中间体再与一二甲基丁酰氯反应制备螺螨酯另外与与种不同的菊酰氯反应制备得到系列螺螨酯衍生物并进行了初步的生物活性测定。??中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集螺螨酯的合成合成路线本研究设计的螺螨酯的合成路线如下所示呈竺————————————房弋试剂与仪器试剂卜氰基环己醇一二氯苯乙酰氯乙醇镁一二甲基丁酰氯三乙胺甲醇二氯甲烷浓硫酸叔丁醇盐酸等。仪器带有搅拌、温度计、滴液漏斗的反应装置真空泵气相色谱液相色谱质谱仪核磁共振仪等。实验操作一二氯苯乙酸一卜氰基环己酯姗一的制备…在反应瓶中加入姗卜氰基环己醇咖的吡啶二氯甲烷室温下滴加一二氯苯乙酰氯与二氯甲烷的混合液。左右滴加完毕后继续搅拌反应。浓缩加入用乙酸乙酯提取三次乙酸乙酯层用。溶液洗涤两次最后用水洗涤。无水。。干燥浓缩得棕色糊状物可以不经纯化直接用于下步反应。卜一一二氯一苯基一乙酰氧基卜环己烷基甲酸甲酯姗一的制备在反应瓶中加入上述的一二氯苯乙酸一卜氰基环己酯和硫酸甲醇混合液硫酸加热搅拌至回流反应。蒸出大部分甲醇后稍待冷却加入水用乙酸乙酯提取产物次合并乙酸乙酯层用。溶液洗涤次然后再用水洗无水。干燥产物。一一二氯苯基一氧代一卜氧杂螺卜癸一一烯一醇的制备埋在反应瓶中加入上述的卜一一二氯一苯基一乙酰氧基卜环己烷基甲酸甲酯、乙醇镁和的乙醇一℃反应。蒸除大部分溶剂后加的盐酸用乙酸乙酯提取再用水洗涤无水。干燥浓缩得固体产物。螺螨酯的制备室温下在反应瓶中加入上述的一一二氯苯基一一氧代一卜氧杂螺一癸一一烯一醇和三乙胺二氯甲烷滴加一二甲基丁酰氯室温??中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集下搅拌反应。反应液用的盐酸洗涤三次再用饱和溶液洗涤两次最后用水洗涤两次无水。矾干燥浓缩得固体产物经的乙醇重结晶后得产物含量。经硅胶柱纯化得产物含量以上。—’—、—。。’。一壁一届一一、飓一一—螺螨酯衍生物的合成室温下在反应瓶中加入上述的、矾和三乙胺和二氯甲烷再滴加二甲基菊酰氯室温下搅拌反应。反应液用的盐酸洗涤三次再用饱和溶液洗涤两次最后用水洗涤两次无水干燥浓缩得固体产物经柱层析分离纯化后得产物。‘蝴乜凰肼《奶凰?—奶朋如一?。通过以上方法合成得到其它菊酯类螺螨酯衍生物其结构如下其中为¨——¨—¨≮吉一岂一¨—¨示例中以标明唧由收率限飓日二—邱—丑??中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集竭庇一一—收率一№以一凰月二—日—日—凰朋叠?【、收率—