第2章热力学第一定律2.1热力学概论热力学的研究对象:研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律；研究各种物理、化学变化过程中的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学方法及其局限性热力学方法：研究对象是大量分子集合体的宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生及进行的程度，但不考虑变化所需时间。热力学方法的局限性：无法了解反应机理、速率及物质的微观性质，知其然而不知其所以然；只知道可能性，不知道现实性。2.2热力学基本概念1.系统与环境系统：研究的对象。环境：系统以外与系统有相互作用的部分。系统可分为：(1)敞开系统：系统与环境间既有能量交换，也有物质交换。(2)封闭系统：系统与环境间只有能量交换，没有物质交换。(3)隔离系统：系统与环境间既无能量交换，也无物质交换。2.状态与状态函数状态：系统物理化学性质的综合。状态函数：描述系统状态的宏观性质，p,V,T…..状态函数的特征：(1)状态确定，状态函数有确定值；(2)状态函数的变化值与途径无关，仅取决于始终态；(3)系统复原，状态函数改变量为零。状态函数的微小变化可用全微分表示，e.g.dp,dV,dT…..3.广度性质和强度性质广度性质：其值与系统物质的量成正比，在一定条件下有加和性，e.g.V,n,U强度性质：其值与系统物质的量无关,e.g.T,p,无加和性。4.过程与途径系统的一切变化均称之为过程。在相同的始终态间，可有不同的变化方式，称之为途径。状态函数的变化与途径无关!常见的过程有：恒温过程：T2=T1=T(环)T(环)为环境温度恒压过程：p2=p1=p(环)p(环)为环境压力恒容过程：ΔV=0绝热过程：无热交换，但可以有功的传递循环过程：回到初始状态5.热力学平衡态（无环境影响下）(1)热平衡(2)力平衡(3)相平衡(4)化学平衡2.3热力学第一定律热与功能量交换的两种形式，是过程量，不是系统的性质。1.热（Q）系统与环境间因温度不同而产生的能量交换。符号规定：系统吸热+，系统放热−显热相变热（潜热）化学反应热Q与途径有关，微小变化用δQ表示（不能用dQ）.2.功（W）系统与环境间除热以外所有其它形式的能量交换。符号规定：系统作功−，环境作功+功的分类：体积功，非体积功W’（电功、表面功等）；W与途径有关，微小变化用δW表示（不能用dW）.p(环)p(环)体积功的计算：AδW=Fdl=p(环)Adl=−p(环)dV（能否用系统的压力p？）dl对于一有限过程：若p(环)恒定：V1V2V=－p(环)(V2-V1)=－p(环)ΔV（恒外压过程）与恒压过程比较。例：1mol理想气体从p1=100kPa,T1=298K分别经历以下三条不同途径，恒温变化到p2=50kPa,求W。(1)向真空膨胀（自由膨胀）至终态；(2)恒定p(环)=50kPa至终态；(3)先被200kPa恒外压压缩至一中间态，然后在50kPa恒外压下膨胀至终态。解:(1)向真空膨胀，p(环)=0,W1=0；33(2)p(环)=常数，V1=0.025m，V2=0.050m3W2=−p(环)(V2−V1)=−50×10(0.050−0.025)=−1250J(3)两步都是恒外压过程，33W3=−200×10(0.0125−0.025)−50×10(0.05−0.0125)=625J3.热力学能（U）:系统内部能量之总和（内能），包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。U是状态函数，其变化只取决于始终态。对于纯物质单相封闭系统，可认为是T,V的函数，U=U(T,V)全微分：4.热力学第一定律热力学第一定律表述之一：自然界一切物质都有能量，能量有各种不同形式并可互相转化，在转化过程中总值不变（即能量守恒与转化定律）。热力学第一定律表述之二：第一类永动机是造不成的。热力学第一定律的数学表述：系统从状态(1)→状态(2)，与环境交换热Q，交换功W，则有:U2=U1+Q+W，或ΔU=Q+WdU=δQ+δW(封闭系统)热力学最基本的公式之一！思考题：有一电炉丝浸于水中，以未通电时为初态，以通电一定时间后为终态。如果按下列几种情况选择系统，问ΔU、Q和W为正、为负、还是为零？（设电池放电过程中没有热效应)。(1)水和电炉丝(2)水绝热壁(3)电炉丝(4)电池水(5)电池和电炉丝(6)电池、