第一章热力学第一定律§1.1热力学概论(Introductionofthermodynamics)一、热力学的内容二、化学热力学三、热力学的研究方法一、热力学的研究内容二、化学热力学三、热力学的研究方法：逻辑推理法§1.2基本概念(Basicconceptsofthermodynamics)体系：研究对象环境：体系以外的，与体系有关的部分体系和环境例：二、状态和状态性质(StateandStatefunction)广度性质：extensiveproperties其数值与体系中物质的量成正比，且有加和性如：Vi∝niV(总)=V1+V2+…①状态性质的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；②状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相，纯物质，密闭体系，V=f(T,p)或p=f(T,V)③状态性质的微小变化是全微分。如：p=f(T,V)体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。体系状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：25°C,p五、热力学平衡体系各平衡概念大量冰和水0℃，p能量守恒原理:Conservationofenergy能量可以从一种形式转换成另一种形式，但是，转换过程中，能量不能无中生有，也不会无形消失。1、定义：除整体动能、整体势能以外的体系内部的所有的能量。（反证法）体系状态从A经1或2到B二、功和热workandheat例一、体积功:因体系体积变化而做的功W=-∫p外dV例如：在温度不变的条件下，V1V2⑴向真空膨胀:pex=0⑵反抗恒外压膨胀：pex=p2⑶可逆膨胀:pex=p-dpp恒外压过程可逆过程：二、可逆过程reversibleprocess设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使体系恢复原状V1但W1=0，W2=-∫pexdV≠0，则W（总）=W1+W2≠0而ΔU（总）=0可逆过程的特点：Wr=－∫pdV中的p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。可逆相变：在该温度和平衡压力下的相变。如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p95℃，8.48×104PaWV=－pex(V2－V1)（相变）=－p(V2－V1)（可逆相变）=－p(Vg－V1,s)－pVg（汽化或升华:Vg>>V1,s）=－nRT（理想气体）例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发变成同温同压的水蒸气,③0℃，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知2(冰)=0.917gcm-3，1(水)=1.000gcm-3。§1.5热与焓Heatandenthalpy一、定容热QVdU=δQ＋δWV＋δW’=δQ＋δWv(只做体积功)=δQ－pexdV=δQp－pdV（定压p1=p2=pex）=δQp－d（pV）U=Qp－（pV）=Qp－(p2V2p1V1)=U2U1Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=H2H1=HQp=H条件：只做体积功，定压(1)QV,Qp与U,H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是体系的状态性质，体系无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程、定压过程才有U,H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。因等压膨胀，Qp=H因绝热Qp=0所以H=Qp=0§1.6理想气体的内能与焓结果：温度不变T=0，说明Q=0因向真空膨胀，W=0所以U=0但V>0，说明()T，U与V无关，即纯物质单相密闭体系U=f(T,V)理想气体的内能只是温度的函数根据H=U+pV§1.7热容CCV（定容热容）=任何纯物质:(dU)V=CVdT(dH)p=CpdT(U)V=∫CVdT(H)p=∫CpdT理想气体：dU=CVdTdH=CpdTU=CVTH=CpT设任意物质U=f(T,V)理想气体：dH=CpdTdU=CVdT纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：Cp,m=a+bT+cT2orCp,m=a+bT+c’T2§1.8理想气体绝热过程adiabaticprocess绝热Q=0,U=W只做体积功U=WV=∫pexdV理想气体pV=nRTU=CVTH=CpTCpCV=nR设Cp/CV=(热容比)H=CpT=Cp(T2T1)=U绝热体积功：WV=U=－∫pexdV绝热,W’=0,dU=WV=pexdV可逆dU=WV=pdV理想气体CVdT=nRTdV/V整理CVdT/T=nRdV/V代入pV=nRT即TV1=常数例：求理想气体He在下列