16.1引言(Introduction)在环境中，特别在大气、地表水以及土壤或植物表面，还有其他的光致过程可能导致有机物的转化。这些过程由体系中的其他化合物吸收光子引发，所以通常称作间接光解或敏化光解。水环境中的光吸收可导致多种活性物种的产生（表16.1）,称为活性氧物种（reactiveoxygenspecies,ROS）。大气气相:HO,O3,NO3水处理厂:HO,O3,HO2,R,ROO,CO3-由于具有很高的活性，各种光氧化剂在环境中的浓度通常很低。所以，尽管它们与有机污染物反应的二级速率常数很大，有机污染物在环境中总的转化速率未必显著。2316.2地表水中的间接光解IndirectPhotolysisinSurfaceWater16.2.1概述天然水体中能够引发有机污染物间接光解的最重要的光吸收剂是溶解有机质（DOM）所含发色团。一个发色团在水里一天可以激发上百次。一个激发态化学物质可能发生多种物理和化学过程。对于天然有机质组分，激发态未知发色团（UC）最重要的受体（淬灭剂）是基态分子氧（三重态氧3O2）。因为，激发到第一激发态（单重态氧1O2）仅仅需要94KJmol-1。5除了DOM以外，还有其他的水体成分吸收光之后生成瞬态光氧化剂，最突出的例子是硝酸根（NO3-）亚硝酸根（NO2-）和各种Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的配合物。在许多淡水中，硝酸根和亚硝酸根的光解可能是HO·的主要来源。HO与水体中某些无机成分的反应会生成更持久的自由基。虽然这些自由基的活性不如HO，但是在特定条件下它们在污染物转化过程中很重要。在阳光辐射下的地表水和臭氧处理的饮用水中，碳酸根自由基的稳态浓度比HO浓度高两个数量级。所以，如果化合物和HO的反应速率比和CO3-的反应快100－1000以内，上述过程就显得比较重要。16.2.2光氧化反应的动力学研究方法在波长λ的光辐射下某一光氧化剂（Ox）的生成速率rf,ox（λ）可以用下式表达。ka,A（）是发色团A的光吸收特征速率，einsteinmol-1s-1r,A是生成Ox的总量子产率[A]相关化合物的浓度。由于光氧化剂相当活泼，它们可以被各种过程消耗。Ox的消耗速率rc,ox可以表达为光氧化剂达稳态时，rf,ox=rc,ox，此时，活性氧物种[Ox]0ss的浓度为则一个物质被活性氧物种氧化的速度为k’p,Ox,k0p,Ox是污染物与Ox反应的二级反应速率常数和近表面假一级反应速率常数。对于一定时间段内，可以进行时间的矫正对于实际混合水体，可以用近表面水体中的Ox平均浓度乘以光屏蔽因子。121316.2.3与羟基自由基的反应HO和有机污染物的反应主要有两类途径：⑴与双键或芳烃的亲电加成；⑵从碳原子上抽氢。只有不含任何芳环和碳－碳双键的化合物以及所含氢原子不易于被抽去的化合物，反应速率慢的多。15161716.2.4与单重态氧的反应Cit是酚的总浓度；代表阴离子百分数在pH值较低时，酚类的未解离态变得较为重要。此时，总转化速率为16.2.5与DOM活性组分的反应3DOM*与有机物可以直接反应，通常称之为光敏反应，包括能量转移、电子转移和氢转移等类型。能量转移可能导致诸如双键顺反式异构化的反应。另外两种机制可能导致有机污染物的氧化。DOM参与的光化学转化可能是苯基脲除草剂在地表水中唯一的去除途径。取代基电子效应明显，具有较好的Hammett线性回归方程16.3（对流层）大气中的间接光解—与羟基自由基的反应IndirectPhotolysisintheAtmosphere-Reactionswithhydroxylradical有机污染物如果在对流层中有足够的停留时间，就可能发生长距离迁移。HO·活性非常高，几乎没有选择性。对流层中的其他重要氧化剂包括臭氧和硝酸根自由基。虽然这些氧化剂的浓度往往明显高出HO·，其重要性仅体现在具有特定官能团的化合物。O3主要和含有一个或多个富电子的碳-碳双键的化合物（如烯烃）发生反应。夜间HO·浓度降低时，NO3·就显得特别重要，它也与富电子的碳-碳双键发生反应。此外，NO3·还能与PAHs以及含有还原态硫和氮官能团的化合物反应。16.3.1对流层中HO·的来源与典型浓度水蒸气存在下O3的光解是对流层中HO·的主要来源。对流层中HO·的其他来源包括亚硝酸的光解，NO存在下醛酮等羰基化合物的光解以及O3与烷烃的暗反应。其浓度随着昼夜、纬度及季节发生变化，平均浓度可记为1106分子cm-316.3.2与HO·反应的速率常数和对流层半衰期有机物在大气和水中与HO·反应的相对速率或多或少的遵循相同的规律，