可见分光光度法.ppt
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3.1紫外-可见吸收光谱波长10~400nm为紫外光,10~200nm为远紫外光,200~400nm为近紫外光。A.σ→σ*跃迁主要发生在真空紫外区。B.π→π*跃迁吸收的波长较长,孤立的跃迁一般在200nm左右C.n→π*跃迁一般在近紫外区(200-400nm),吸光强度较小。D.n→σ*跃迁吸收波长仍然在(150-250nm)范围,因此在紫外区不易观察到这类跃迁。3.1.1有机化合物的紫外-可见吸收光谱与某些有机化合物相似,许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。如果轨道是未充满的,当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生,因此又称为配位场跃迁。配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小,一般max100,电荷转移跃迁则一般max>104。生色团:指分子中能吸收紫外或可见光的基团,它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。生色团:指分子中能吸收紫外或可见光的基团,它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。助色团:本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动,且使其吸收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、SH、Cl、Br、I等。红移和蓝移:因取代基的变更或溶剂的改变,使吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移。增色效应和减色效应:最大吸收带的摩尔吸光系数max增加时称为增色效应;反之称为减色效应。强带和弱带:max104的吸收带称为强带;max103的吸收带称为弱带。R带:由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱,一般100,吸收峰通常位于200~400nm之间。K带:由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大,一般104,吸收峰位置一般处于217~280nm范围内。B带:由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带。B带是芳香族化合物的特征吸收,但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。E带:由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收带,也是芳香族化合物的特征吸收,可分为E1和E2带。共轭效应:共轭效应使共轭体系形成大键,结果使各能级间的能量差减小,从而跃迁所需能量也就相应减小,因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多,红移越明显,同时吸收强度也随之加强。溶剂效应:溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了溶质分子的自由转动,使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大,溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强,溶质分子的振动也越受到限制,因而由振动而引起的精细结构也损失越多。溶剂效应:溶剂极性对*和n*跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时,由*跃迁产生的吸收带发生红移,n*跃迁产生的吸收带发生蓝移溶剂的选择:尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性;溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。pH值的影响:如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同,则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。仪器的基本构造:紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型:紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型:单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。3.2紫外-可见分光光度计3.2紫外-可见分光光度计仪器的基本构造:紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型:紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型:单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。3.2紫外-可见分光光度计3.3.1.定性分析:紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。有机化合物定性鉴定和结构分析:光谱简单,特征性不强,大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收,应用有一定的局限性。主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的鉴定,以此推断未知物的骨架结构。在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中,是一个十分有用的辅助方法。所谓比较法,就是在相同的测定条件(仪器、溶剂、pH等)下,比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线,如果它们的吸收光谱曲线完全等同,则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外-可见光谱标准谱图,或有关电子光谱