第十六章重氮化合物和偶氮化合物16.1重氮化反应亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（n)＝1：2～3；重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。重氮盐是共振杂化结构，由极限结构（1）（2）组成，（1）可作为弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（2）取代。反应机理重氮盐在碱性条件下的转换一桑德迈耳反应和加特曼反应二重氮盐的水解三席曼反应四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应一桑德迈耳反应和加特曼反应396页例1由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）16.2.1重氮盐的水解（393页）1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。席曼反应（Schiemann）（395页）反应机制：SNlAr席曼反应的推广（奥拉，1961年）1.刚穆伯--巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。16.2.1重氮盐的还原393页应用：在合成中，借用氨基定位。六、偶联反应2.与芳胺偶联偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。有机化合物的分子结构与颜色的关系2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。光谱术语：助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向。使染料具有水溶性，便于染色（2）合成氨基化合物第一类反应：把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。介绍导向合成及导向基。保留氮原子的反应：还原反应和偶联反应还原：用锌粉盐酸还原为苯胺（经过苯肼）偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。不反应同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反应时，PH值对反应位置选择很重要，例如：重氮基中间断开，生成两个氨基四、重氮甲烷和碳烯重氮甲烷CH2N2是甲基化试剂，制醚和羧酸甲基酯。碳烯做一般性了解。16.4重氮甲烷实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。制备1.与酸性化合物的反应：⑵与酰氯作用Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮：阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应：⑶与醛酮反应16.4.2α－消除反应2.卡宾的结构3.卡宾的反应在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。从上述反应可以看出，单线态卡宾成），而和烯烃的加成是协同反应（顺式加三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。（尚振海《有机反应中的电子效应》高等教育出版社1992年P213)五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应加成反应插入反应p轨道形成封闭的共轭体系sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。二、苯炔的制备2.用邻二卤代苯与锂或镁反应制备三、苯炔的反应*三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。4环加成反应四、芳香亲核取代的苯炔中间体机制（3）（4）在NH3(l)+KNH2中的反应速率为：ArBr>ArI>ArCl>>ArFCl>>FC-X键的断裂是决定反应速率的一步3反应规律一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍