第五章有机合成试剂第一节有机镁试剂一、Grigard试剂的制备和结构（溶剂用四氢呋喃）用金属化法制备有活泼氢的化合物RH+R1MgXEt2ORMgX+R1HCH3C?CMgBr+CH3CH2CH3CH3CH2CH2MgBr+CH3C?CH+C2H5MgXEt2O+C2H6MgX二、Grigard试剂的反应间接制备醇，适用于直接水解困难或水解时易伴随消除重排反应的卤代烃作为Nu形成碳碳键用过渡金属催化CH3CH2CH2MgBr+CH3C?CHCH3C?CMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C?CCH2CH=CH2与多卤甲烷偶联――奇数碳原子非末端烯烃和乙基原甲酸酯反应，水解生成醛MgXCHOCH(OEt)3第二节有机锂试剂―是重要的碱金属化合物。优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。一、有机锂试剂的制备1卤烷与金属锂作用（K.Ziegler）1930利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直接作用而获得烃基锂。通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶剂中进行。反应须在低温无水无氧条件下进行，否则生成的Rli又可与RX作用，发生副反应而得R―R。2卤化物与正丁基锂交换烃基锂可与卤烷（溴烷或碘烷）发生交换作用，常用的是正丁基锂和苯基锂。例如：这反应对于含有影响形成格利雅试剂官能团羰基，羧基的分子来说显得特别重要。例如：3与活泼氢化合物的反应――金属化反应RLi+AHCH3CH2CH2Li+CH3C?CHRH+ALiCH3C?CLi+CH3CH2CH34金属锂与烯烃加成金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应，在同芳核或不饱和体系共轭的情况下，更容易发生加成二、有机锂试剂的特征反应除甲基锂、乙基锂是结晶固体外，其他都是无色低挥发性的液体。它们能被空气氧化成过氧化物，而且与水强烈反应生成氢氧化锂，反应中放出大量的热往往引起自燃，制备时须在氮气或惰性气流中进行。有机锂化合物比格利雅试剂更为活泼a、有机锂化合物分子中的C-Li键为极性很强的共价键。b、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：（CH3Li）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接1对不饱和键的加成反应（A）与醛、酮加成有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。Rli可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅试剂则不能。烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格利雅试剂则进行1，4-加成。（B）与二氧化碳、羧酸作用HPhCOOHH+CH3Li乙醚HPhCOOLiHCH3LiOHPhCHCH3H3O+H3CHPhCHOLiOLi（C）与碳碳双键加成有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。（D）活性中间体的生成极易产生苯炔、碳烯等高度活性的中间体（5）与金属卤化物作用有机锂化合物可与一些金属卤化物作用得到金属有机化合物。（6）偶联反应（6）与吡啶和三级酰胺的反应第三节有机铜试剂一、有机铜试剂的制备芳基、烯基、伯烷基铜化合物RLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi仲烷、叔烷2(CH3)3CLi+CuI(C4H9)3PLi[(CH3)3C]2CuP(C4H9)3二、有机铜试剂的反应1与α,β-不饱和酮的共轭加成反应一般烃基选择性地加α、β-不饱和羰基体系的β碳上。CH3CH3OCOCH3CH3OCOCH3Me2CuLiOOHHCHOCHOMe5Cu3Li22与酰卤反应3与环氧化合物反应4与卤代烃反应有机铜锂试剂具有碱性，反应中以1°RX效果最好。3°RX几乎不发生上述反应。另外，分子中含有?CO?、?COOR、?OH、?CN和孤立双键的卤代烃衍生物仍能发生此反应，而这些官能团却不受影响。5偶联反应<O>2RC?CCu空气CuRC?C-C?CRC110°Ph2CuLiO2-78℃Ph-Ph第四节膦叶立德叶立德（Ylide）..+―凡具有Y―C―结构的一类化合物（Y常为P、S或N）总称为叶立德（ylid）。按带正电原子的不同可分别称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等.P1S22S22P63S23P3YlideYleneR3PR3PCR1R2CR1R2d?p共轭分散α-C上的负电荷，使分子趋于稳定。Cσ*P-Cσ*PhPCPhHP-CHnC(=sp3-AO)一、磷叶立德的制备磷叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤烷（或仲卤烷）反应先生成季?盐，再用一