第九章醇酚醚合肥工业大学有机化学伯醇1、3命名主链:含-OH得最长得碳链为主链,称作“某醇”;编号:使-OH位次最小。标出羟基得位置。命名:根据主链与取代基得位次,按照“次序规则”得原则命名全名。对于多元醇,选择主链时应含尽可能多得羟基。3-丙基-4-戊烯-1-醇C1～4:有酒味得液体;C5～12:油状液体;C12以上:蜡状固体。低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物,称为结晶醇。CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4CH3CH2OH、MgCl2·6CH3OH等。可用此法除去乙醚中少量得乙醇。3醇得光谱性质3、2H1核磁共振谱NMR大家有疑问的，可以询问和交流醇反应性得分析醇中-O-H上得H具有酸性、醇与Na反应速率:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇硫酸氢甲酯+3HONO2醇与磷酸可以生成三种磷酸酯:氢卤酸得活性顺序:HI＞HBr＞HCl醇得活性顺序:叔醇＞仲醇＞伯醇直链伯醇:SN2机理碳正离子重排反应:(SN1历程)卢卡氏试剂(Lucas):HCl(浓)+ZnCl2(无水)溶液(3)醇与卤化磷得反应(3)醇与二氯亚砜(SOCl2)得反应CH3CH2O(2)分子内脱水—生成烯烃反应①选择性---H消除方向符合扎依采夫规则:②反应机理:大多按照E1消除机理。具有特殊结构醇得脱水反应选择性:④Al2O3催化剂时,醇在高温气相条件下脱水,不发生重排反应。4、4醇得氧化反应(加氧与脱氢)4、4、1醇得试剂氧化反应KMnO4氧化能力强,选择性差,应用较少。②活性MnO2在有机合成,特别就是药物合成中应用广泛。3RCH2OH+K2Cr2O7+4H2SO4→RCHO+Cr2(SO4)3+7H2O(橙红色)↓[O](绿色)RCOOH叔醇:没有α氢原子,用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鉴定叔醇。醛易被氧化成酸,由伯醇制备醛收率很低。采用较温与得氧化剂或特殊得氧化剂。沙瑞特(Sarrett)试剂:分子中双键、三键保留b、DCC-DMSO试剂叔醇:无α氢,不能脱氢。多元醇就是自然界最重要结构单元与材料组成基础！反应机理-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能被高碘酸氧化发生类似得反应。反应实例(2)邻二醇被四醋酸铅氧化C6H6Pb(OAc)4定义:邻二醇在酸得作用下发生重排生成酮得反应称为嚬哪醇重排。反应机理:基团迁移与立体化学有关:处于脱水羟基反式位置得基团优先迁移。6醇得制备:6、2卤代烃得水解7两种最重要醇芳环上得氢原子被羟基取代后得化合物。通式:Ar－OH。--羟基直接与芳环相连接。(2)苯酚类共振与异构(3)苯酚电子效应一元酚将酚羟基与芳环一起作为母体,含一个羟基称为酚,含二个羟基称为二酚,含三个羟基称为三酚,其它基团为取代基。--如前页邻羟基苯甲酸(水杨酸)H2NCH2CH2OH注意:羟基连在侧链上为芳醇！大多为固体,纯酚无色,久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。酚类化合物都具有特殊气味。沸点、熔点较分子量相近得烃高,分子间能形成氢键。在水中溶解度较大,能与水形成一定得氢键。3、酚得波谱性质4、1结构与反应性乙醇:pKa=17水:pKa=17苯酚:pKa=10、0碳酸:pKa=6、38此性质可用于酚与其她化合物间得鉴别、分离。酸性：＞＞+CH3I由芳卤与酚制备二芳基醚得比较困难,当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。克莱森重排酚羟基得成酯反应酚酯得特殊性质:弗里斯(Fries)重排反应(4)与三氯化铁得颜色反应4、3酚芳环上得亲电取代反应在强酸中,得到二溴苯酚(2)磺化反应(3)硝化与亚硝化在水溶液中:苦味酸,强酸性黄色晶体,有苦味(4)傅-克烷基化与酰基化反应苯酚得羟基与苯环均可发生酰基化反应,情况如下:(5)与羰基得缩合反应:特殊得亲电取代反应＋B、与丙酮缩合—合成双酚A(6)芳环上特殊反应干燥得酚钠(或酚钾)与二氧化碳(或一氧化碳加碳酸钾)在加温加压下生成羟基苯甲酸得反应。反应机理:4、4氧化反应4、5酚得还原5、1从异丙苯制备5、2磺酸盐碱熔法碱融熔法在得奈、蒽等多环芳烃酚类染料中间体中大量应用,污染高,环境危害大。如:5、3卤代(氯)苯水解法5、4从芳胺制备醚结构:水分子中得两个氢原子被烃基取代后得化合物。通式:R－O－R11、2醚类化合物分类与命名把较小得烷氧基作为取代基来命名。(3)多元醚冠醚沸点:分子量相近时,醇远大于醚,醚与烷烃接近。溶解性:低级醚在水中得溶解度较大,与同碳数得醇接近。(低级醚分子与水分子间能够形成氢键)醚就是一种有机溶剂,能溶解许多有机化合物。3醚得波谱性质IR:C-O伸缩振动1275-1020cm-1,4醚得制备(i)制备简单醚得重要方法,其中以伯醇效果最好,仲醇次之,而叔醇一般得到烯烃。SN1机理,用于制备叔