第二章酸碱和溶剂化学酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一，其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。H＋(g)离子水合时放出大量的热量：H＋(g)H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:如HHHHO:HO······HOHH(H3O＋)(H5O2＋)酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化,意指H＋是与H2O结合在一起的):HHHH此外，在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋，如H3O＋ClO4－。2.1.1Lewis电子酸碱理论及HSAS规则根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层空d轨道)。属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含键的分子(可将电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:＋B’→A＝B→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)A＋B→A’＝B→A＋A’(酸的置换或碱的传递)B→A＋B’→A’＝B→A’＋B’→A(酸碱同时传递)具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子，如ClO4－，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。这被称作软－硬酸碱原理。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3＋离子是一种硬酸,因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类，是许多化学事实归纳和总结的结果，并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过，它只是定性地描述许多化学现象，没有定量或半定量的标准。所以，尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用，但是仍有人对它表示怀疑。因此，建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。Pearson提出以H＋及CH3Hg＋两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H＋结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg＋结合者为软碱。这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：f＝│Z│/r－3.0χ＋2.2用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为：f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大小进行排队。碱也可以同样处理，得出相应结果，分界线的方程为：ф＝│Z│/r－6.25χ＋17.00当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。又有人提出了势标度法。它是用离子势作纵坐标，以原子势(有效核电荷和共价半径比)作横坐标来作图，得到下列酸和碱的软硬标度(分别用SHA、SHB表示)的势标度方程。SHA＝∑In/n－2.5Z*/r－1SHB＝∑In/n－5.68Z*/r＋30.39对于酸，离子键项(∑In/n