南京大学化学化工学院物理化学实验教案邱金恒电动势的测定与应用实验目的与要求掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。学会制备银电极，银～氯化银电极，盐桥的方法。了解可逆电池电动势的应用。实验原理原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。若已知一半电池的电极电势，通过测定电动势，即可求得另一半电池的电极电势。目前尚不能从实验上测定单个半电池的电极电势。在电化学中，电极电势是以某一电极为标准而求出其它电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即，时被氢气所饱和的铂电极。但氢电极使用比较麻烦，因此常把具有稳定电势的电极，如甘汞电极，银～氯化银电极等作为第二类参比电极。通过测定电池电动势可求算某些反应的等热力学函数；电解质的平均活度系数，难溶盐的溶度积和溶液的值等数据。但要求上述数据，必须时能够设计成一个可逆电池，该电池反应就是所需求的反应。例如用电动势法求的。如需设计成如下电池：电池的电极反应为负极：正极：电池总反应：电池电动势：因为所以只要测得该电池的电动势，就可以通过上式求得的。又例如通过电动势的测定，求溶液的值，可设计如下电池：醌氢醌为等摩尔的醌和氢醌的结晶化合物，在水中溶解度很小，作为正极时反应为其电极电势因为所以只要测得电动势，就可通过上式求得未知溶液的值。电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为当伏特计与待测电池接通后，整个线路上便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生电位降，并在电池两电极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数值不稳定，所以么准确测定电池电动势，只有在无电流的情况下进行，所以测定电池电动势采取对消法。仪器与药品UJ－25型电位差计1台，直流辐射式检流计1台，稳流电源1台，电位差计稳压电源1台，韦斯顿标准电池1台，银电极2支，铂电极、饱和甘汞电极各1支，盐桥玻管4根。镀银液，盐桥液，未知pH液，，醌氢醌，盐酸液（0.100mol/L），（1mol/L），硝酸银溶液（0.100mol/L）。实验步骤本实验测定下列四个电池的电动势：1．电极制备（1）铂电极和甘汞电极采用现成的商品，使用前用蒸馏水淋洗干净，若铂片上有油污应在丙酮中浸泡，然后用蒸馏水浸泡。注意：甘汞电极使用前要观察里面的KCl溶液是否饱和，以及KCl溶液的量是否足够。（2）用商品银电极进行电镀，制备银电极，以及银~氯化银电极。注意：电镀时电压选择0.6v，电流选择2mA。银电极做阴极，电镀30min。电镀好的两个银电极电镀好后接触一下，以消除两个银电极电势上的差别。选择电镀效果较好的银电极用来制备银~氯化银电极。做阳极，电镀10min。电极电镀好后，要注意清洗和保护，银电极用蒸馏水冲洗，然后浸泡在蒸馏水中保护；银~氧化银电极浸泡在1M的盐酸中保护。（3）醌氢醌电极将少量醌氢醌固体加入待测的未知pH溶液中，搅拌成饱和溶液，然后插入干净的铂电极。注意：醌氢醌固体加入少量溶解使溶液呈现淡黄色即可，应留有少量未溶的醌氢醌固体以确保成饱和溶液。2.盐桥的制备为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是琼胶:KNO3:H2O=1.5:20:50的比例加入到锥形瓶中，于热水浴中加热溶解，然后用滴管将它灌入到干净的U形管中，U形管中以及管两端都不能留有气泡，冷却后待用。注意：对于盐桥的要求：盐的选择必须考虑盐溶液中的正负离子的迁移速率比较接近；不与两端电池溶液发生反应；高浓度的盐溶液；常加入琼胶做胶凝剂，由于琼胶含有高蛋白，所以要新鲜配制。3.电动势的测定（1）按图1组成四个电池（2）将标准电池，待测电池，检流计接至型电位差计上，注意正负极不能接错。注意：电池的写法是左氧化，右还原。正负极不能接反，一定要记得放盐桥（3）校正工作电流先读取环境温度，校正标准电池的电动势。（4）测量待测电池电动势。注意：读取数据只要读四位有效数字，因为盐桥，甘汞电极等都会带来1mV的误差。四个电池的电动势大致范围为500，300，320-330，450mV。允许10mV的偏差。在温度较低时，计算得到的银电极电动势较高；温度较高时，电动势较低。注意节省溶液以及硝酸银溶液使用后回收。调整各个电池测定的顺序。饱和AgCl液制备是在0.01mol/L的KCl溶液中加入两滴0.1mol/L的AgNO3溶液，边滴边搅拌，搅拌成乳白色即可。五、数据记录与处理实验数据记录电池电动势（V）测定温度（℃）10