南京大学化学化工学院物理化学实验教案邱金恒气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一．实验目的及要求1.用气相色谱法测定三氯甲烷和四氯甲烷在中的无限稀释溶液的活度系数。2．以lnVi0对1/Tc作图，从斜率求得的是ΔHmix与ΔHv之差，即为气态组分i在液态溶剂中的摩尔溶解热ΔHs。3．以lnγi∞对1/Tc作图，从所得直线的斜率可求得超额混合焓变化ΔHmixE，从截距可求得超额混合熵变化ΔSmixE4.了解气相色谱仪（上分1002CG气相色谱仪）的基本构造和工作原理，正确掌握其使用方法。二．实验原理实验所用色谱柱内固定相为邻苯二甲酸二壬酯（液相），上分1002CG气相色谱仪仪，热导检测器。当载气（H2）将某一气化后的组分（溶质）带过色谱柱时，该组分与固定液相互作用，经过一段时间后流出色谱柱，相对浓度与时间的关系如图1所示。设ti′为保留时间，ti为校正保留时间，则ti′=ts–t0(1)ti=ts–ta(2)上两式中，t0、ta及ts分别为组分i的进样时间、随组分i带入空气的出峰时间及组分i的出峰时间。图－1相对农对于时间关系图气相组分i的校正保留体积Vi为Vi=ti•Fm(3)式中Fm为校正到柱温柱压下的载气平均流速。校正保留体积与液相体积的关系为Vi=Ki•Vl(4)而Ki=Cil/Cig(5)式中Vi为液相体积，Ki为分配系数，Cil为溶质在液相中的浓度，Cig为溶质在气相中的浓度。由(4)、(5)两式可得Cil/Cig=Vi/Vl(6)若气相为理想气体，则Cig=pi/RTc(7)Cil=ρiXi/Mi(8)式中ρi为液相密度，Mi为液相摩尔质量，Xi为组分i的摩尔分数，pi为组分i的分压，Tc为柱温。当气液两相平衡时，则有pi=pi0γi∞Xi(9)式中pi0为纯组分i在柱温Tc下的饱和蒸气压，γi∞为无限稀释溶液中组分i的活度系数。将式(7)、(8)、(9)代入式(6)得：Vi=WlRTc/Mlpi0γi∞(10)式中Wl为色谱柱中液相(固定液)质量。将式(3)代入式(10)得：γi∞=WlRTc/Mlpi0Fmti(11)Fm=1.5[(pb/p0)2-1]/[(pb/p0)3-1][(p0-pw)/p0]•Tc/Ta•F(12)由式(10)、(11)可知，为求得γi∞，需测定下列参数：载气柱后平均流速(Fm)；校正保留时间(ti)；柱后压力(p0)，通常为大气压；柱前压力(pb)；柱温(Tc)；环境温度(Ta)，通常为室温；在室温(Ta)时水的饱和蒸气压(pw)。比保留体积Vi0是0℃时相对于每克固定液的校正保留体积，与Vi的关系为Vi0=273•Vi/Wl•Tc(13)将式(10)代入上式得：Vi0=273R/Mlpi0γi∞(14)上式取对数后对1/Tc微分得：dlnVi0/d(1/Tc)=-dlnpi0/d(1/Tc)-dlnγi∞/d(1/Tc)(15)根据pi0、γi∞与热力学函数的关系，上式写成：dlnVi0/d(1/Tc)=-ΔHv/R+ΔHmix/R(16)即lnVi0=1/Tc•(ΔHmix/R-ΔHv/R)+C(17)式中ΔHmix和ΔHv分别为组分i的摩尔混合热和摩尔汽化热,C是积分常数。如为理想溶液，上式括号内第一项为零，以lnVi0对1/Tc作图可从斜率求得ΔHv。如为非理想溶液，且ΔHmix和ΔHv随温度变化很小，则以lnVi0对1/Tc作图，从斜率求得的是ΔHmix与ΔHv之差，即为气态组分i在液态溶剂中的摩尔溶解热ΔHs。根据第二组分溶液的活度系数与热力学函数之间的关系，在无限稀释状态下，可得到下式：lnγi∞=ΔHmixE/RTc-ΔSmixE/R(18)式中ΔHmixE和ΔSmixE分别为混合过程中的超额混合焓变化和超额混合熵变化。以lnγi∞对1/Tc作图，从所得直线的斜率可求得ΔHmixE，从截距可求得ΔSmixE。三．仪器与药品上分1002CG气相色谱仪1台，气相色谱数据处理工作站一台，氢气钢瓶1只，皂膜流速计1只，秒表1只，10μL微量注射器2只。三氯甲烷（分析纯），四氯甲烷（分析纯）20％wt.邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），80%wt.101白色担体（80～100目）组成的填充色谱柱一根。四．实验步骤1.检漏打开氢气钢瓶，调节减压阀压力0.4MPa•cm-2，调节柱前压力0.09MPa•cm-2～0.10MPa•cm-2，然后堵死柱的出口处并关闭氢气钢瓶阀门，观察柱前表压是否不变。若表压不变，则表示气路不漏气；否则表示漏气，这时需用皂液检查各接头处，找出漏气点并作相应处理。2.开启色谱仪电源，调节气化室温度