国内外新技术NewTechnologyDomesticandlnternational以合成气合成甲醇催化剂及其进展王桂轮李成岳(北京化工大学化学工程学院,北京,100029)提要本文概述了甲醇合成催化剂以及新型催化剂的研究开发状况,介绍了各类甲醇合成催化剂:锌铬催化剂、铜基催化剂、耐硫催化剂以及目前国际上研究最热的液相甲醇合成催化剂,并论述了常用催化剂优缺点。关键词甲醇合成,催化剂,进展众所周知,CO和H2合成甲醇是一个典型的催化反应,没有催化剂的存在,反应几乎不能进行。甲醇工业的发展,很大程度上取决于催化剂的研制成功及其性能改进。在甲醇的生产中,很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。从甲醇的发展历史来看,合成甲醇催化剂按操作压力分为高压催化剂、低压催化剂以及低温低压液相甲醇合成催化剂。1锌铬催化剂锌铬ZnO/Cr2O3催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功的。锌铬催化剂的活性较低,为获得较高的催化活性,操作温度在590～670K之间;为了获取较高的转化率,须在高压条件下操作,操作压力为25～35MPa,因此被称为高压催化剂。其特点是:(1)活性低(较铜基催化剂);(2)选择性低,产品中杂质复杂,精馏困难(较铜基催化剂);(3)能忍受温差在100℃以上的过热;(4)对硫不敏感;(5)机械强度高。由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械性能都较令人满意,锌铬催化剂使用寿命长、使用范围宽、操作控制容易,目前国内外仍有一部分工厂采用锌铬催化剂生产甲醇。1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家都是用该类催化剂,目前逐渐被淘汰[1]。2铜基催化剂铜基催化剂是一种低压催化剂,其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3,是由英国ICI公司[2]和德国Lurgi公司先后研制成功的。操作温度为500～530K,压力却只有5～10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是:(1)活性好,单程转化率为7%～8%;(2)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇;(3)不能耐高温,对硫敏感。211与锌铬催化剂的比较ICI公司将锌铬与铜基两类催化剂的性能进行实验后作了比较,结果表明,得到同样的甲醇出口浓度,铜基催化剂所需压力要低得多,而在同样的压力下,使用铜基催化剂所得的甲醇出口浓度要高得多,如表1所示。使用两种催化剂所得产品质量也是大不一样,铜基催化剂所得粗甲醇质量百分比较锌铬催化剂要高出5%。表1锌铬、铜基两种催化剂的比较操作压力/MPa合成塔出口甲醇百分比/%锌铬催化剂出口温度648K铜基催化剂出口温度543K335151812202141214100165185012215242001年第3期化工进展?1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net212组成铜基和锌铬这两类催化剂,尽管性能大不一样,但就其活性组分而言不外乎氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)3种。活性组分是催化剂中最重要的组分,它们起的作用是不一样的。只有充分了解其各自催化特性,才能阐明反应历程,建立符合实际情况的催化反应模型,有利于新型反应器的设计。21211氧化铜铜对甲醇合成有很好的活性,是铜基催化剂的主催化剂。经研究证明,其活性中心在被还原的Cu2CuO界面上,是Cu+离子。但纯的氧化铜的活性很低,其本身会很快地还原成金属铜,并迅速结晶出来。21212氧化锌氧化锌对甲醇合成的选择性很好,在低于650K的温度下,能够生成纯的甲醇。但其活性与制备的原料、工艺条件有关。氧化锌的活性不仅与原来锌结合的阴离子有关,而且与沉淀剂有关。例如用Zn(NO3)2为原料比用ZnCl2或ZnSO4所得催化剂的活性要好得多;用NH4OH、NaOH、Na2CO3作沉淀剂所得催化剂的活性也不相同。除此之外,ZnO的活性与其晶体的大小有关,晶体小的活性高,因此还与热解温度有关系。热解温度高,ZnO晶形增大,其活性则降低。21213氧化铬纯的氧化铬(C