核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)NMR仪器一、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）二、仪器组成：如图。1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要2~3天！电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。磁场漂移应在10-9-10-10之间----可通过场频锁定方式克服。2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转,使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在CW-NMR中,扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。3）射频源：类似于激发源。为是到高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W)波动应小于1%。4）信号检测及信号处理。NMR简介2.发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关1970年：Fourier(pulsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）NMR基本原理当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。当Z和N均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C,15N,19F。NMR基本原理对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高两个能级的能量分别为：两式相减：又因为，所以，即，B0的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104Gauss也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。例：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？2.原子核之经典力学模型带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。3.几点说明a)并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁场中发生能级分裂！b)当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。c)当Z和N均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等d)当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C,15N,19F。在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：例：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。当低能级的核吸收了射频辐射后，被激