有机化学羧酸及其衍生物a§9、1、1羧酸得结构、分类与命名羧基中羟基氧上得孤电子对与羰基得C=O双键发生了p-共轭,羧基中电子得活动范围增大,产生特殊性质。二、羧酸得分类三、羧酸得命名柠檬酸(枸橼酸)CH3CH=CHCOOHH§9、1、2羧酸得制备10一、氧化法2、伯醇和醛得氧化二、水解法油脂水解三、格氏试剂制备法有机锂也可作为制备原料四、甲酸和乙酸得工业制法§9、1、3羧酸得物理性质低级羧酸可呈显二聚体形式羧酸不仅就是极性分子,而且羧基具有亲水性可与水形成氢键,低级一元酸(甲酸—丁酸)可与水混溶。从戊酸开始随碳原子数得增加,水溶性下降,至癸酸开始不溶芳香酸也就是固体,水中溶解度较小§9、1、4羧酸得化学性质1、酸性通常得鉴别方法就是加入饱和Na2CO3或NaHCO3溶液,如果有气体放出,证明有羧酸得存在。羧酸得酸性与烃基得结构有着密切得关系。吸电子基团有利于酸性加强,斥电子基团将使酸性减弱羧酸结构对酸性得影响(1)影响酸性强弱得因素a、诱导效应诱导效应′诱导效应″诱导效应诱导效应总结(2)有机酸得酸性(3)卤代酸得酸性b、共轭效应取代基对于取代苯甲酸,当取代基处于羧基得邻位时,无论就是何种性质得基团都使得酸性增强,这种影响称为邻位效应。就是综合考虑了位阻效应、电子效应、氢键得影响得一个复杂过程,至今尚无满意得解释。但对于某些可较好地说明:例:羟基苯甲酸电子效应相同+C和-I当芳环上羧基得邻间位和对位引入吸电子基,使酸性增强,引入供电子基,使酸性减弱。当取代基处于对位时,同时通过诱导效应和共轭效应对羧基产生影响。而且,共轭效应占主导地位。当取代基处于间位时,一般仅通过诱导效应影响所及得电离。因此,影响相对较小。2、-H得卤代3、羧酸衍生物得生成羧酸衍生物生成反应得机理就是:先亲核加成,再消去。羰基碳由sp2杂化→sp3杂化→sp2杂化。a、羧酸酯得生成:酸催化下进行得可逆反应羧基可以和醇、酚中得羟基反应,使得羧基中得羟基被烷氧基取代生成酯。在反应过程中,羧酸中羧基得碳-氧单键断裂羟基(-OH)离去,醇中羟基得氧-氢键断裂。b、酰卤得生成羧酸和PX3,PX5,SOCl2反应,使得羧基中得羟基被卤素取代生成酰卤c、酸酐得生成羧酸在脱水剂得作用下,生成酸酐或无水羧酸盐与酰卤加热得到也可使用乙酸酐作脱水剂,制备高级酸酐d、酰胺得生成羧基可以和氨、碳酸铵或有机胺中得胺基反应,使得羧基中得羟基被胺基取代生成酰胺4、羧酸得还原注意:乙硼烷还原时,分子中得C=C双键、C≡C三键也同时被还原,此时只能用LiAlH4。5、羧酸得脱羧O§9、1、5二元羧酸1、酸性:二元羧酸得电离就是分步进行得。Ka1>Ka2并且,结构不同,有很大得差别。2、受热分解丁二酸和戊二酸加热后,发生分子内脱水,生成环状内酐。§9、2羧酸衍生物§9、2、1羧酸衍生物得结构和命名乙酰氯苯甲酸酐§9、2、2羧酸衍生物得物理性质§9、2、3羧酸衍生物得化学性质1、水解、氨解、醇解反应历程2、共性:水解氨解醇解酯得醇解反应可用于一些难以酯化得物质得合成3、羧酸衍生物反应活性4、羧酸衍生物得还原(2)酯得还原:酯较易被还原,有多种还原剂可选用。(3)酰胺得还原:酰胺不易被还原,需加温加压5、羧酸衍生物与格氏试剂反应6、酰胺氮原子上得反应酸碱性:中性或两性酰胺脱水霍夫曼(Hofmann)降解重排反应反应历程:克尔提斯(Curtius)重排反应施密特(Schmidt)重排反应7、酯缩合反应(克莱森缩合)反应同样经过了加成-消去过程,得到-酮酸酯,所有具有-H得酯都可进行克莱森酯缩合反应。但必须注意:缩合得一方一定就是-C进行反应。交叉酯缩合:一般要求某一个酯无-H§9、2、4重要得羧酸衍生物1、乙酸酐2、邻苯二甲酸酐【用途】用于制染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料、增塑剂和涤纶等。【制备或来源】由萘或邻二甲苯蒸气在钒催化剂存在时被热空气氧化而制得。【其她】易升华盖布瑞尔合成法苯丙氨酸-甲基丙烯酸甲酯§9、2、5碳酸衍生物碳酰氯:剧毒气体,易水解。可醇解、氨解碳酰胺—脲(尿素):哺乳动物体内蛋白质代谢得最终产物。碱性稍大于酰胺,但不能使石蕊变色。与硝酸或草酸生成不溶性盐。§9、3取代羧酸§9、3、1卤代酸-卤代酸得应用§9、3、2羟基酸一、羟基酸得命名较多使用俗名2,3-二羟基丁二酸,-二羟基丁二酸酒石酸二、羟基酸得制备2、卤代酸水解:只适合制备α-羟基酸3、雷福尔马茨基反应:只适合制备-羟基酸三、羟基酸得化学性质2、氧化、分解脱羧反应:主要生成醛、酮或羧酸3、酸性:羟基强得吸电子效应,使酸性增强。CH3CH2COOH;CH3CH(OH)COOH;(HO)CH2CH2COOHpKa:4、783、864、51水杨酸得制