2012年3月第21卷第3期Vol．21No．3，Mar.2012中国胶粘剂CHINAADHESIVES（917）-9-丙烯酸双环戊二烯酯的合成余华宁1，姚大虎1，刘红伟1，王嘉希2，张玉清1（1.高分子科学与纳米技术重点实验室，河南科技大学，河南洛阳摘471003；2.河南大学化学化工学院，河南开封475000）要：以丙烯酸（AA）和双环戊二烯（DCPD）为主要原料，合成了丙烯酸双环戊二烯酯（DCPA）。采用单因素试验法探讨了催化剂含量、单体配比、反应温度和反应时间等对DCPA收率的影响，从中优选出合成DCPA的最佳工艺条件。结果表明：以磷钨酸为催化剂，并且当反应温度为70℃、反应时间为10h、n（AA）∶n（DCPD）=1.2∶1和w（磷钨酸）=2.0%时，DCPA的收率（52.41%）相对最高。关键词：丙烯酸双环戊二烯酯；双环戊二烯；丙烯酸；磷钨酸中图分类号：TQ430.4文献标志码：A文章编号：1004－2849（2012）03－0009-040前言11.1试验部分试验原料双环戊二烯（DCPD），分析纯，浙江杭州杨利石丙烯酸双环戊二烯酯（DCPA）是一种由双环戊二烯（DCPD）和丙烯酸（AA）直接反应而成的乙烯基单体。由于DCPA单体均聚物的侧基上引入了体积较大的多脂环基团，故其均聚物的玻璃化转变温度（Tg）较高、硬度较大、耐水性和透明性较好。DCPA单体与其他单体共聚时，可得到未交联、含不饱和键的共聚物，有利于其后交联和接枝共聚改性等；另外，DCPA具有沸点高、毒性小等特点，可室温或高温快速聚合（空气气氛），聚合完全时可得到收缩率较低的聚合物。因此，DCPA在胶粘剂、聚氨酯（PU）紫外光（UV）固化涂料、塑料表面处理、聚合物水泥以及绝缘型光学材料（硬度大）等领域中得到广泛应用[1-3]化有限公司；丙烯酸（AA），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；磷酸氢二钠，工业级，吴江市恒达精细化工有限公司；二水合钨酸钠，工业级，上海贺宝化工有限公司；三氟化硼?乙醚（BF3Et2O），分析?纯，北京长阳振兴化工有限公司；对甲基苯磺酸，分析纯，衢州市瑞尔丰化工有限公司；盐酸（HCl）、过氧化氢、乙醚，工业级，市售；对苯二酚，分析纯，北京市北郊化工厂。1.2试验仪器。[4][5]2XZ-4型旋片真空泵，浙江黄岩求精真空泵厂；101-2型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；JY601型电子天平，上海海康电子仪器厂；梁红玉等以硫酸为催化剂，采用两步法合成了DCPA，但该反应过程过于复杂。尹琢等采用一步法研究了不同催化剂对DCPA合成过程的影响，但未对催化剂的催化效果进行深入研究，所得产率（27.5%）也相对较低。本研究以AA和DCPD为主要原料，研究了不同催化剂对DCPA合成过程的影响；然后以磷钨酸为催化剂，着重探讨了催化剂含量、单体配比、反应温度和反应时间等对DCPA收率的影响，并优选出合成DCPA的最佳工艺条件。收稿日期：2011-11-09；修回日期：2011-11-24。基金项目：河南省杰出人才基金项目（074200510019）。NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo公司。1.3试验制备1.3.1磷钨酸的制备边加热边搅拌时将25g二水合钨酸钠和4g磷酸氢二钠溶于150mL热水（50℃）中，滴加25mL浓HCl至溶液澄清，继续搅拌0.5min[若溶液变蓝，滴加30%过氧化氢溶液（体积比）至蓝色褪去]，冷却作者简介：余华宁（1989―），河南南阳人，硕士，研究方向为高分子材料。E-mail：yuhuaning@163.com通讯作者：张玉清。E-mail：zhangyq8@126.com-10-（918）至室温。中国胶粘剂第21卷第3期性。因此，磷钨酸具有较强的催化作用（催化收率高），所得产物稳定、无毒、色泽较浅且后处理工序简单。将上述溶液和析出的少量固体转移至分液漏斗中，加入35mL乙醚，分3~4次加入6mol/LHCl10mL；振荡后静置若干时间，将下层醚合物层收集在蒸发皿中，80℃蒸发[若液体变蓝时，滴加少量30%过氧化氢溶液（体积比）至蓝色褪去]，得到淡黄色磷钨酸固体。[6]2.2磷钨酸含量对DCPA收率的影响在其他条件不变的前提下（如恒温80℃、反应时间为10h等），磷钨酸含量对DCPA收率的影响如图1所示。由图1可知：DCPA收率随磷钨酸含量增加呈先升后降态势，并且在w（磷钨酸）=2.0%时相对最高。60磷钨酸收率/%1.3.2DCPA的合成（1）反应机制：AA只有在强酸性中才能和DCPD发生亲电加成反应，生成DCPA。反应机