30天然气化工2010年第35卷苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应的热力学分析薛冰1,2，汪树军*1，刘红研1，魏彬1，李永昕2（1.中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;2.江苏工业学院化学化工学院,江苏常州213164）摘要用基团贡献法计算了苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应相关物质的标准摩尔生成焓θ标准摩尔生成：Benson(DEC)ΔfHm、吉布斯自由能θ和等压摩尔热容计算了和范围内烷基化反应的焓变θ自由能ΔfGmCp,m。300K~1000K5MPa~30MPa，ΔrHm、θ及平衡常数θ结果表明苯酚与的烷基化反应是可以自发进行的且烷基化反应的平衡常数远高于烷基化ΔrHmlnK。：DEC，CO反应；随着压力的升高，各反应的自由能均略有增加，说明升高压力不利于烷基化反应的进行。为烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。关键词：苯酚；碳酸二乙脂；烷基化；基团贡献；热力学分析中图分类号：TQ021.2文献标识码：A文章编号：1001-9219（2010）01-30-04苯酚的烷基化反应是一类重要的有机反应，其几个反应：产物烷基苯酚是合成酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等的重要原料，芳香醚是生产香料及农药的重要中间体[1]。目前，对苯酚的烷基化反应研究主要集中在甲基化和叔丁基化反应上[2,3]，而关于乙基化反应研究较少。碳酸二乙酯（DEC）是近年来新兴的绿色化工原料，由于其分子中含有乙基和羰基等活性基团，因此可以作为传统试剂如光气和硫酸二乙酯的替代品。以DEC为乙基化试剂与苯酚的烷基化反应1.2标准生成焓、标准熵的计算已有文献报道[4]，但关于该过程的热力学计算并未在计算过程中采用Benson基团贡献法[5,6]求得见相关报道了反应中各物质的标准摩尔生成焓θ标准熵。ΔfHm、因此作者对苯酚与的烷基化反应进行θ以对乙基苯酚的计算过程，DECSm，（p-ethylphenol,4-EP）了较为全面的热力学计算和分析，得到不同温度下为例说明，基团贡献值见表1。DEC、间乙基苯酚（m-反应的标准焓变、吉布斯自由能和反应的平衡常ethylphenol,3-EP）和苯乙醚（ethylphenylether,数讨论了反应温度和压力对烷基化反应的影响，。表14-EP的标准热力学基团贡献值及不同温度下的通过对烷基化反应的热力学计算和分析，得到了完等压摩尔热容整的烷基化反应热力学基础数据，这些数据对研究Table1Thermodynamicgroupcontributionvaluesofp-ethylphenolat298Kand0.1MPaandthermal苯酚与的烷基化反应具有重要的参考价值DEC。capacityofp-ethylphenolatdifferenttempera-1反应原理与热力学计算turesandconstantpressure贡献θ贡献θ贡献值ΔfHmSmC贡献值/J/(mol·K)贡献基团p,m1.1反应原理数目值kJ/molJ/(mol·K)300K400K500K600K800K1000K苯酚与DEC的烷基化反应过程主要存在以下C-(C)(H)31-42.20127.3225.9232.8239.3645.1854.5161.84C-(CB)(C)(H)21-20.3538.9424.4531.8637.6041.9148.1152.50收稿日期：2009-08-20；基金资助:江苏省高技术研究项目O-(CB)(H)1-158.68121.8418.1318.8420.1021.7725.1227.63(BG2006015)，江苏省高校重大基础研究项目(06KJA5013)；作CB-(O)1-3.77-42.7116.3322.1925.9627.6328.8928.89者简介：薛冰(1978-)，男，博士生，电话0519-86330135,电邮CB-(C)123.07-32.2011.1813.1515.4117.3820.7722.78联系人汪树军教授博士生导师xuebing_cn@163.com；*：，，。CB-(H)413.8248.2713.5718.5922.8626.3831.5735.21第1期薛冰等：苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应的热力学分析31EPE）的热力学数据计算过程与4-EP的热力学计算由热力学定律可知：过程一致计算结果见表表中和，2，2C2H5OH、CO2苯酚的热力学数据来自文献[7]。其中：表2反应中各物质的热力学数据Table2Thermodynamicdataofreactantsandproducts0θΔfHmSmCp,m/J