第１８卷第４期化学反应工程与工艺１８．Ｎｏ４Ｖｏｌ２００２年２１月ｎｅｉｄｃｈｎｏｌｍｃＲｅｃｔｏＥｎｇｉｅｒｎｇａｎＴｅＣｈｅｉａｌａｉｎｏｇｙｃ，０２Ｄｅ２００１６１２０）４３４５文章编号：１０—７３（０２０－Ｏ３一Ｏ３维生素Ｋ合成的工业化研究徐海升，赵建宏，宋成盈，王留成，白汝江郑（州大学化学工程学院，河南郑州５０２４００）一一ｌ４萘Ｃｒ摘要：确定了２甲基萘氧化制２甲基一，一醌，（Ⅲ）氧化制ＣｒⅥ）由２甲基·，·醌制维生素电（和一ｌ４萘该原Ｋ３的最佳工艺条件。结果表明，新工艺生产过程稳定，料消耗成本显著降低。一－１４萘；关键词：２甲基萘；２甲基一，－醌；维生素Ｋ３电氧化；合成Ｑ４０３中圈分类号：Ｔ６．１文献标识码：Ａ一１４萘ＭＳ，（）由被２甲基一，醌亚硫酸氢钠（Ｂ）又称维生素Ｋ。ＶＫ。，于其具有抗出血活性，广泛用作Ｈ。ＭＳ的合成工艺主要有以甲萘酚为原料的液相催化法和以２甲基萘（一Ｎ）医药和饲料添加剂ＥＢ一２Ｍ或为２。但第及铬酐（重铬酸钠）原料的化学氧化法Ｉ］第１种合成路线收率高，原料昂贵而难以推广。２但ｒＶ）生ｒｎ）ｒＶ）种工艺路线原料廉价易得。由于采用Ｃ（Ｉ作氧化媒质，产过程中产生的含Ｃ（１和Ｃ（Ｉ的Ｂ一国生废铬液处理问题一直困扰着ＭＳ的工业化生产。我国２ＭＮ资源丰富，内的ＶＫ。产厂家，皆采用第２条工艺路线，将因此解决好化学氧化法工艺过程中废铬液的再利用问题，具有重要意义。４、采本研究针对上述问题通过小试Ｉ］中试的系统研究，用自行设计的电解装置和间接电氧化工建艺，立了年产６工把ｒｎ）ｒＶ）Ｏ吨ＶＫ。业生产装置，化学氧化工艺中产生的含Ｃ（１和Ｃ（Ｉ的废铬液全经该生而部电氧化循环利用，长期运行证明，工艺不仅显著降低了ＶＫ。产成本，且也解决了传统化学氧化法工艺中的废铬液对环境的严重污染问题。１工艺简介一铬反经把２ＭＮ、酐和硫酸按比例投入氧化釜，应结束，固液分离得２甲基一，一醌（一一１４萘，２ＭＮＱ）送把ｒｎ）ｒＶ）－把氧化废铬液经后处理，电解工序，Ｃ（１电氧化为Ｃ（Ｉ再循环回氧化工序使用。把２ＭＮＱ得，。和亚硫酸氢钠按配比加入含有乙醇溶剂的磺化釜中反应，粗ＶＫ。再经精制和干燥得产品ＶＫ。各工序主反应为：氧化反应：一ＨＳＯＨ２２—２ＭＮＱ＋Ｃｒ（Ｏ３５Ｏ２ＭＮ＋３２＋ＣｒＯ７一２Ｓ）＋Ｈ２１（）电解反应：阳极：ｚＳ）＋Ｈ２Ｃｒ（Ｏ３７ＯＨ２２＋３ＳＯ６ＣｒＯ７Ｈ２＋Ｈ２（）阴极：６ｅＨ２Ｈ＋６一３十３（）磺化反应：２ＨＳ＋Ｈ。－￣Ｂ一ＭＮＱ＋ＮａＯ。３Ｏ－ＭＳ４）（其工艺流程图如图１所示。ｚＯ—４４；ｚＯ—６３收稿日期：ＯｚＯ—２修订日期：ＯｚＯ一Ｏ徐１４一，教作者简介：海升（９５）男，授。；ｊ＿ｌ濯第４期合徐海升等．维生素Ｋ。成的工业化研究３３５２一ＭＮＯ８ＣｒＳＨ２Ｏ。产品生图ｌＶＫ。产工艺简图ｇｏｄｕｃｔｏｎｐｒｃｓｏｆＶＫ３Ｆｉ１Ｔｈｅｐｒｉｏｅｓ２结果与讨论工实现ＶＫ。业化生产的关键在于确定氧化、因全电解和磺化反应的最佳工艺条件，此，部研究主要围绕上述问题开展工作。．一２１２ＭＮ氧化工艺条件确定５中试（５ｔａＶＫ。和生产研究获得的氧化工艺条件如表１所示，中以新鲜铬酐和电解］小试［、１／）其循环液分别为氧化剂进行了对比试验研究。比较中试与小试数据可以看出，一（Ｉ原中试２ＭＮ和ＣｒＶ）其，一这料配比尽管比小试有所降低（它条件基本不变）仍能保持２ＭＮＱ的稳定收率，主要是由于中试：６２４∞工生产反应釜的搅拌混合情况优于小试的原因。业装置连续半年操作证明了惺?提供的操作工艺条５５件是可行的。－－Ｑ表１２ＭＮ氧化制２ＭＮ试验数据－．２４４∞６２ｂｅ１ｈｅｅｐｒｍｅｔｌｒｓｌｓｏｅａａｉｎ２Ｍｆｏ２ＭＴａｌＴｘｅｉｎａｅｕｔｎＰｒｐｒｔｏ－ＮＱｒｍ－Ｎ８１６氧化液酸性，一ＣｒⅥｏｔｌ２ＭＮ／（）（ｏ比）ｈ反应时间／反应温度／℃－２ＭＮＱ摩尔收率，（浓ｔｌｏ１ＣｒⅥ）度／ｏ·Ｌ一＊以硫酸计的质量百分数。．２２电解工艺条件确定在实现ＭＳ最ｒｍ）Ｂ工业化生产的整个工艺过程中，关键的环节在于解决好氧化废铬液中Ｃ（电ｒＶ）（）氧转化为Ｃ（Ｉ这一问题。研究工作主要集中在以下２方面：１设计适用于该电解工艺的电解装其极（）置，中包括电解槽结构、板材料和阳离子交换膜的选择，２确定电解最佳工艺条件。．．２２１电解槽结构及流动特性］中试和生产装置的电解槽均设计成板框式复极连接结构，组有５依据小试结果ｎ，每Ｏ个单元槽，０ｍｍ，极板间距约１极００阴两极间用阳离子交换膜隔开，板尺寸为８０ｍｍ×８０ｍｍ，阳极板材质分别ｂＳ—ｎＳｂＴｉ７阳极上进行氧化反应的机制为］为Ｐ—ｂＳ—ｅ合金和ＰＯ／。文献报道［，Ｈ２ｅＨ＋０２２０—４一４十］ｆｃ抖＋７Ｏ一６－Ｃ２；十１Ｈ２ｒＨ２－０ｅ￣ｒ一４Ｊ…ｊ—蘸蠹一一蕊３３６化学反应工程与工艺ｒⅢ）（Ｉ和分．３Ｖ．２，由于Ｃ（