扩散控制的电极反应动力学4.1扩散控制溶液中的质传递有三种形式:(1)电迁移：在电场(电位梯度)作用下带电粒子的运动。(2)扩散：在化学势梯度(即浓度梯度)作用下粒子的运动。(3)对流：粒子随溶液的运动一起运动。物质向电极的传递由能斯特-普朗克（Nernst-Planck)方程式决定，对于沿着x轴的一维的物质传递，总的传质通量可写为：在本章，我们研究这样的体系，电极反应动力学足够快，电极过程的控制步骤完全为传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足够负或足够正时总是能够达到的，首先我们讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对流影响的体系。前面提到过，扩散是在没有电场的作用下，溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高浓度向低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，也可以不带电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。Fick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系（4.1)Fick第二定律:由于扩散，浓度随时间发生着变化。对于一维体系：1.应用电势阶跃技术，确定极限扩散电流id：从不发生电极反应的一个电势值，阶跃至电极表面的所有电活性物质都反应掉。这种方法电势是可以控制的，记录电流随时间的变化，称为计时电流法（Chroroamyesrometry）。2.应用电极的恒电流技术，确定电位随时间的变化。在这种方法中，电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（Chroroprotentioney）。可逆电极反应cOcO比例常数DOx为扩散系数，负号“-”表示扩散方向与浓度梯度的方向相反将上式代入时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为阴极极限电流i1,c,（a)R最初不存在由（3）如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上O和R的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方程决定：(7)(8)代入到当时1/2是与物质的浓度无关的量，故为O/R体系的特征值il由（1）i=0时为平衡电势il,a（b)R为不溶性的物质当i=0,平衡时当i=il时，当很小的的情况下，i-特性曲线是一条直线conc(完全浓差极化)因为-c/i具有电阻的因次，所以我们可以把小“信号”的物质传递电阻定义为4.3非稳态物质传递控制的反应的半经验处理cOt1t2t3t4(t)的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的体积为A(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被这个电流所电解的O的量由下式给出由边界条件i4.4平面电极和球形电极上的极限扩散电流用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称为半无限线性扩散，其电流可以表示为:我们解Fick第二定律得到解：代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极限扩散电流为：图4.6按Cottrell方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化从Cottrell方程可以看出，电流随t1/2减小，这意味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度梯度的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，这一时间可以从几秒到几分钟不等。还需要注意的是，当t很小时，由于双电层充电，存在着电容对电流的贡献，应该从总电流中减去这部分电流。将Cottrell方程两边对时间t积分，得到极限扩散条件下时间与电量QLt的关系：图4.7电势阶跃条件下的QLt1/2曲线如果反应物是预先吸附在电极表面的物质，且溶液中没有吸附物质的补充，则QLt1/2为一水平线（图4.7，直线1）；如果反应物即有吸附的反应物参加电极反应，又有溶液中的反应直接参加反应，或间接地补充吸附后再参加反应，这种情况的QLt1/2关系如图4.7直线3所示。即精确的处理还应该考虑电势阶跃时双电层电容充电所消耗的电量QC（图4.7中直线4），所以总电量应为：是在电势阶跃幅度足够大时所得到的极限扩散电流与时间的关系。如果电势阶跃2可使电极反应发生，但又不足以使反应物在电极表面浓度下降到零，即c∞>cs>0，在这样的条件下，暂态电流应为：2.球形电极得到的解为：存在两种极限的情况：1.t很小，（4.34）式中第二项可以忽略，也就是说，电极的球形性质不再重要，球形电极上的扩散可以用线性扩散来处理，这一点对滴汞电极特别重要。典型的汞滴半径值为0.1cm,D=10-5cm2s-1，t=3s钟后，使用平面电极的Cottrell方程（4.23）式只有10%误差。2.t很大，球形性质的那一项占主导地位，代表稳态电流，然而由于自然对流的影响，在通常大小的电极上是永远达不到稳态的，在微电极上可以达到稳态。4.5平面电极上的恒电流技术得到的解为：图4.9应用恒电流扩散控制体系，电势随时间的变化是过渡时间，/4是当t=/4时的电势将（4.44）式代入到（4.43）得到：4.6微电极图4.10半球面微电极和盘微电极上的电流密度平面电极