济南大学毕业论文PAGE-27-毕业论文题目二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究1前言1.1纳米材料纳米粒子一般是指介于1-100nm的粒子,是处于宏观粒子与微观粒子之间的过渡状态,纳米粒子,由于其晶粒的非常细小,使其具有了许多跟其它传统材料不同的特殊理化性质,除比表面积增大、熔点降低等物理性能外,还具有了很强的烧结活性、催化活性等很强烈的化学性能[1]。此外,纳米粉体在力学、扩散、磁学、电学、热学、光学等方面也具有了一系列特殊性能。纳米二氧化铈具有了纳米材料的一系列优异性质。所以，制备出纳米级的二氧化铈进行光催化反应也就成为了一个需要迫切研究的问题。1.2纳米二氧化铈1.2.1二氧化铈的结构二氧化铈晶体结构为萤石型,晶胞结构其中铈配位数为8,氧配位数为4。1.2.2二氧化铈的性质稀土元素具有了独特的f电子构型[2],使稀土类化合物具有了特殊的磁、电和光性质,其被誉为新材料的宝库。CeO2是一种即廉价又是用途极广的材料。广泛应用到电子陶瓷、紫外吸收材料、发光材料、抛光粉、催化剂等。CeO2作为一种N型半导体,其光吸收峰的值约为420nm,略高于目前最常用的TiO2半导体材料的387nm。由此可见,二氧化铈具有了良好的吸收的光能力。二氧化铈具有表现剧烈的氢效应，氧化物表面吸附了大量的氧,是在一定温度下能够与氢化合的现象,这种化合反应伴随着氧化物被烧热。这种氧化物表面的氧原子与氧分子中的同位素交换是等价的。换言之就是氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是非常大的[3]。一般市售的CeO2纯度为99.99%分子量:172.12外观:淡黄色疏松粉末,无毒也无臭熔点:2600℃晶格参数:0.541134nln化学性质:极易溶于硫酸;溶于浓盐酸中有氯气放出;但在浓硝酸中加入过氧化氢也能溶解;但不溶于水及稀酸(稀硫酸除外)功能特性:经高温(T>950℃)还原后,二氧化物是能够转化成非化学计量比的CeO2氧化物(0<x<0.5),值得注意的是即使在晶格中失去了相当数量的氧从而形成氧缺位,但是CeO2仍能保持其萤石型的晶体结构,从而又重新暴露在氧化环境中,又能转化成CeO2。因此，二氧化铈具有很好的释放氧和储氧的功能和氧化还原反应能,易于放出。1.3二氧化铈的制备1.3.1沉淀法沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀出来,然后再经过热分解、过滤、干燥、洗涤得到的纳米粒子。操作起来比较简单,是一种制备金属氧化物纳米粉体最经济的的方法。但制备二氧化铈又分为均匀沉淀和共沉淀。均匀沉淀是沉淀剂通过易缓慢水解的物质如六亚甲基四胺(C6H12N4)、尿素Co(NH2)2水解而成。如果采用尿素作为沉淀生成剂的均匀沉淀,由于70℃左右尿素会发生水解,生成沉淀剂NH4OH,其生成的NH4OH的速率是通过控制反应温度、反应物浓度来控制粒子的生长速率。这样可使生成的超微粒子发生团聚的现象大大减少,即可以达到浓度均匀、控制粒子生长速率的目的，所得到的反应产物纯度较高、粒径分布较窄、粒度均匀。沉淀法制备二氧化铈纳米粉体设备简单，容易操作,工艺过程易于控制及易于商业化等优点,也具有工业推广价值。但是也存在一些缺点,如沉淀的过滤和洗涤是比较困难的,添加的沉淀剂容易影响到产品的纯度,不同金属离子开始沉淀时pH值是不同的或沉淀速度不同导致沉淀物不均匀等。共沉淀是将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得到前驱物,再将前驱物加热分解得纳米粒子。虽然用此方法控制结构比其他方法有效,但其掺杂机理尚未明确,反应的时间长,形成的沉淀因呈现为胶状而不容易过滤和洗涤,而且加入的沉淀剂可能导致局部浓度过高,产生团聚或组成不均匀。1.3.2水热法在特定的反应釜内,用水溶液作反应体系,通过高温高压条件将反应体系加热到临界温度,加速离子的反应及水解反应,在水溶液中或蒸汽流体中制备氧化物,再经过分离及热处理得到氧化物纳米粒子,可以使一些在常温常压下发生反应速率很慢的热力学反应较容易在水热条件下实现了反应快速化，王成云等已成功地利用了甲酸作为非水溶剂合成二氧化铈纳米粉体,其颗粒形状、粒径分布较其他方法制备的好。通过水热法制备的纳米粉体,由于制备过程不需要做高温灼烧处理,从而避免了在此过程中可能形成的粉体的团聚,制得的能量消耗也少,粉体纯度较高,晶型好,分散性较好,而且大小可控制,在制备过程中污染较小,但是这种方法对于设备要求苛刻,设备较贵,投资比较大。因此,目前采用水热法制备二氧化铈纳米粉体是比较少的。1.3.3微乳液法微乳液法指两种互不相溶的液体所组成的宏观上均匀但是微观上不均一的混合物,其中分散相以微液滴形式存在。反应即可以分别包含两种反应物的微乳液混合，使微