平衡常数的求算【完整版】(文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用,可编辑放心下载）平衡常数的求算平衡常数的求算第三节平衡常数的求算一平衡常数的直接测定用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据可由此求出反响平衡常数化学方法采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度化学方法对于被测定体系会产生干扰为了获得正确的结果在进行化学分析之前一般须对平衡体系采取某种措施使体系的组成冻结在平衡时状态常用的方法有1对催化反响取出催化剂使反响停止保持体系的组成不变2稀释溶液反响降低反响速率使体系组成不变3采用骤冷的方法降低反响速率以保持体系平衡时的组成物理方法利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成这种方法一般对体系的干扰很小测定速度也相当快在测定时一般不会干扰或破坏体系的平衡常用的物理测定方法有测定体系的折光率电导率pH值压力体积温度和各种定量图谱如红外紫外等不管用何种方法测定体系的平衡常数都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据为了确定被测体系是否到达平衡可采用以下方法1假设反响体系已达平衡其组成不再随时间而变化测定时保持外界条件不变每隔一段时间取样分析假设所测结果不再变化说明体系已达平衡2先从反响物开始正向进行到平衡再从产物开始逆向反响至平衡假设体系达平衡两者所得到的平衡常数应相等3改变反响物的初始浓度假设每次所测得的平衡常数都一样说明反响体系已达平衡用实验方法测定反响的平衡常数虽然很费时费人力费财力但这是最根本的方法说到底一切平衡常数数据都是通过实验测得的例有分解反响如下NH4ClsNH3gHClg将NH4Cls放入抽空的容器在520K达平衡测得体系的总压为5066Pa试求此反响的平衡常数可视为理想气体解因为NH3和HCl均由氯化铵分解而来故有pNH3pHClp2Kp0pNH3p0pHClp005p21p02025×5066Pa2×1101325Pa2625×10-4二平衡常数的计算实验直接测定平衡常数是一种根本的方法但在可能的条件下人们尽量由的热力学数据求算反响的平衡常数由公式rGm0－RTlnKa0可以由反响的rGm0求出平衡常数Ka0故求反响平衡常数可以归结为求反响的rGm0其求算方法主要有如下几种1电化学方法rGm0－zFE01式中z是反响电子转移数目F为法拉第常数E0是电池反响的标准电动势将被研究反响安排为一电化学反响并组成一可逆电池当电池反响的各组分均处在标准状态活度等于1时所测得的电池电动势即为标准电动势E0由1式即可求得反响的rGm0电化学方法是测定化学反响平衡常数最准的方法之一用对消法可以极其精确地测定电池的电动势假设反响不处在标准状态可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势2热化学法用定义式求由公式rGm0rHm0－TrSm02用热化学方法可以测定反响的热效应从而可得rHm0用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热由此可得物质的规定熵从而可以求得反响的熵变rSm0再由2式即可获得反响的rGm03由平衡常数求反响的rGm0这即为倒求法假设由实验已经直接测得反响的平衡常数那么可由此得到反响的rGm0这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段4统计力学计算法根据统计热力学的根本原理从物质的微观参数如分子的质量键长键角等通过统计热力学公式可以直接求算化学反响的平衡常数有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍5由标准生成吉布斯自由能求算物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是在温度T和一个标准压力下由稳定单质生成1摩尔纯物质反响之吉布斯自由能变化值称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能standandGibbsfreeenergyofformation记为fGm0所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零可以证明由物质的生成吉布斯自由能求算反响rGm0的公式为rGm0∑ifGm0i3式中i是化学反响计量系数产物为正反响物为负6由物质的规定吉布斯自由能求算对于纯物质其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势i0Gm0irGm0∑ii0∑iGm0i4各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经聚集成册通过查阅物质的有关热力学数据表即可得到这些数值由此便可求出反响的标准吉布斯自由能改变值fGm0由fGm0可求出反响的平衡常数三平衡常数计算例如例1comN2O4在29815K有反响N2O4g2NO2g实验测得达离解平衡时体系的总压为1p0求反响的平衡常数和N2O4的离解度解N2O42NO2t0n0达平衡n1－x2nx∑nin1x平衡时xi1－x1x2x1x∵pVn总RTn1xRT∴xpVnRT－1101325·00005[158892029·8314·29815]－101843Kx[2