10.1引言熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律。熔盐电解是利用电能加热并转化为化学能，将某些金属的盐类熔融作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的，都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。10.2熔盐的结构10.3熔盐电解质的物理化学性质在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成的盐系。(1)盐系的熔度图由不同的盐可以组成不同的熔盐体系，这些熔盐体系将具有不同的熔度图。在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。除二元体系外，三元体系熔度图的描述与三元相图一致。右图的KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重要相图。(2)熔盐的密度研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。摩尔体积和密度的关系如下：式中V—盐的摩尔体积；M—盐的分子量；ρ—盐的比容()；熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份-性质图中看出。例如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而成。如果混合熔盐体系的性质与其成份的关系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不是直线而是曲线。如左图：NaF-AlF3系的密度和摩尔体积与成分的关系便是这样，而且在相当于冰晶石的成分处出现显著的密度最高点和摩尔体积最低点。关于各种三元盐系熔体的密度，已积累了相当多的实验数据。图10-4为KCl-NaCl-MgCl2系熔体在973K时的密度等温线。从左图可以看出，熔体密度由纯KCl向含有40~50%(mol)KCl的熔体方向增大到1.60~1.65g·cm-3，并且继续向MgCl2方向增大。熔盐的密度通常是随着温度的升高而减少的。(3)熔盐粘度粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。应当指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化的关系遵循下列指数方程：从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小，体积大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。阳离子的迁移速度对熔盐粘度有所影响。对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线。(4)熔盐的界面性质这里主要指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐混合及其混合物与固相（碳）的界面张力，它们对熔盐电解起很大作用。熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际意义。在上述的金属冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表面张力。当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随着阳离子半径的增大而减小，这是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集在盐类表面层中的离子数目越少，从而熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小，表面张力也就越低。在阳离子数目一定的情况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔体表面层中离子数目减少的结果。熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是随阳离子半径的增大从MgCl2到SrCl2逐渐增大，而从SrCl2到BaCl2又降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键