第14章晶体结构14.2离子键和离子晶体14.1.1晶体的宏观特征14.2.4晶体与空间点阵图14.2（a）是一平面点阵，图14.3（a）是一空间点阵。空间点阵按某确定的单位（平行六面体）划分之后，所得到的图形称为空间格子，见图14.2（b）和图14.3（b）。根据晶体微观结构画出的空间格子称为晶格，划分晶格的基本单位称为晶胞，显然晶体是由晶胞无间隙地堆砌而成。14.1.3晶胞参数14.1.4晶体的7个晶系和14种点阵形式14.1.5晶面符号3.密勒指标的确定14.1.6X射线衍射分析简介布拉格认为晶体是由一系列平行的原子层（晶面）所构成（见图14.8a），当一束波长为λ的X射线照射晶体时，X射线可以穿过晶面深入到晶体几百万层原子层的深度，晶体表面和内部被照射到的原子都会成为衍射中心（次生波源）而向各个方向散射出X射线。根据反射定律，各原子层所散射的X射线中其中反射线的强度最大（见图14.8b）。设入射线与晶面之间的夹角为θ，由图14.8b可见，相邻两原子层所发出的反射线的光程差（MQ+QN）为X射线波长（λ）的整数数时，两列波相互叠加发生相长干涉成为加强线。由几何学可知根据布拉格方程可以测定晶体内各组晶面的晶面距离，从而获取晶体结构的信息。例如当一束波长为λ的X射线以一定方向入射晶体表面时（见），入射线对晶体内不同原子层组的掠角θ也各不相同，因此从不同原子层组散射出来的X射线只有当θ和d满足布拉格方程时，才能产生衍射加强线。实验中可测得各衍射线的衍射角θ，从而测得各组晶面的晶面距离d，从而测定晶体的结构。是X射线衍射仪的示意图。14.2.1离子键及其特点离子键的特点是无方向性和无饱和性。所谓无方向性是指一个离子对于其周围各个方向上带相反电荷离子的静电相互作用是完全相同的。所谓无饱和性是指一个离子可以尽可能多地吸引带相反电荷的离子，至于一个离子周围可以排列多少个相反电荷的离子，这取决于两种离子的相对大小（或半径比）。例如，在NaCl晶体中每个Na+周围排布有6个Cl-，每个Cl-周围排布有6个Na+；在CsCl晶体中每个Cs+周围排布有8个Cl-，每个Cl-周围排布有8个Cs+。在离子晶体中正离子与负离子在静电相互作用下按一定配位比交替地有规律地排列在晶体中。14.2.2离子晶体几种典型的结构2。NaCl型离子晶体3。ZnS型离子晶体14.2.3离子晶体的半径比（r+/r-）规则若r+/r-<0.414，则会出现图14.15（b）的情况。由于正离子相对较小，因此正、负离子之间不能接触而负离子之间发生接触。这种情况使负离子之间静电排斥作用增大、正负离子之间吸引作用减小，使体系能量增大、晶体不稳定。显然在正离子周围减少负离子的数目可降低体系的能量。减少负离子的数目一方面可减小负离子之间的排斥，另一方面可减小正离子间与负离子之间的距离，增大正、负离子之间的吸引，从而使体系能量降低。因此当r+/r-<0.414时体系趋于形成配位数为4:4的离子晶体。若r+/r->0.414，则会出现图14.15（c）的情况。由于正离子相对较大，因此正、负离子之间可以相互接触而负离子之间不会接触。显然在这种情况下负离子之间的排斥力较小，体系能量较低，晶体稳定，因此不影响形成配位数为6:6的离子晶体。但应该指出，当r+/r-增大到一定程度时，随着正离子的体积相对增大，负离子之间的空隙也随之增大，因此有可能在正离子的周围填入更多的负离子，使配位数增大。当r+/r->0.712时可形成配位数8:8的离子晶体。半径比与配位数、晶体构型的关系见。14.2.4离子晶体的晶格能Q=S+1/2D+I+E+u2。根据静电作用理论计算晶格能因为在1molNaCl晶体中有NA个Na+和NA个Cl-，每个离子都可以作为中央离子，但考虑到计算每对离子之间的势能时都重复计算了一次，因此对于1molNaCl晶体体系总的库仑作用能为以上仅考虑了离子晶体中离子间的库仑作用能，离子间除了库仑作用能以外，还存在着电子云的排斥能。当正负离子充分靠近时，电子云之间的排斥能就不能忽略，电子云之间的排斥作用是一种近程排斥作用，随着正负离子间距离的加大，这种正负离子迅速减小。对1molNa离子晶体，电子云之间的排斥能为综上所述，若同时考虑离子间的库仑作用能和电子云之间的近程排斥能，1mol离子晶体总的势能为根据晶格能的定义可知BeS、BeSe等属于立方ZnS型晶体。因为在1molNaCl晶体中有NA个Na+和NA个Cl-，每个离子都可以作为中央离子，但考虑到计算每对离子之间的势能时都重复计算了一次，因此对于1molNaCl晶体体系总的库仑作用能为在空间点阵中由于阵点呈现有规则的排列，因此可以从不同的方向划分出若干组平行的平面点阵，见。π电子可以在大π键中自由的运动，使石墨具有了金属晶体的特征