材料科学实验[1]材料科学实验实验一丝朊—聚丙烯腈系接枝共聚物的制备一、实验目的1.掌握链转移引发的自基型均相接枝共聚反应；2.学会鉴定接枝共聚物的简单方法。二、实验原理接枝共聚反应是制备接枝共聚物的主要方法。接枝共聚物大分子主链和支链组成，它们可以是不同的均聚物，也可以是不同的共聚物。本实验采用链转移引发的自基型均相接枝共聚反应，以丝朊为骨架聚合物，丙烯腈为单体制得丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物。在接枝共聚反应中使骨架聚合物大分子链产生活性中心是实现接枝共聚反应的关键。根据活性中心的性质，可分为自基型、阳离子型和阴离子型接枝共聚反应。本实验以60%氯化锌溶液为溶剂，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠(SBS)氧化-还原引发体系，使丙烯腈向丝朊(SP)进行接枝共聚。下列反应式概要地描述了反应过程。引发体系分解产生初级自基反应：22S2O8HSO3SO4SO4HSO3HOHSO4OH2(以下将SO4，OH，HSO3均简写为R)初级自基向丝朊的链转移反应：R+SP→RH+SP(2)丝朊大分子上生成支链的链引发反应：SP+AN→SP—AN(3)丝朊大分子进行接枝的链增长反应：SP-AN+nAN→SP-PAN(4)丙烯腈均聚合的链引发、链增长反应：R+AN→RAN(5)RAN+NAn→PAN(6)PAN向丝朊链转移生成均聚物和SP：PAN+SP→SP+PAN(7)SP-PAN向丝朊、PAN链转移生成接枝产物和SP、PAN：SP-PAN+SP→SP+SP-PAN(8)SP-PAN+PAN→PAN+SP-PAN(9)SP-PAN可参加下列偶合终止反应生成接枝产物：SP-PAN+PAN→SP-PAN(10)SP-PAN+RAN→SP-PAN(11)SP-PAN+R→SP-PAN(12)SP-PAN可参加形成交链产物的偶合终止反应：2SP-PAN→SP-PAN-SP(13)SP-PAN+SP→SP-PAN-SP(14)PAN可参加下列偶合终止反应生成均聚物：PAN+PAN→PAN(15)PAN+R或RAN→PAN(16)显然，反应式、、、、、、有利于支链的形成，反应式、、、则有利于均聚物的形成，反应式、形成交链产物，反应式、在分别生成均聚物1-材料科学实验和接枝产物的同时，又对接枝共聚和均聚有作用。总之，在采用链转移引发的接枝共聚反应中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指标外，还需用单体的接枝效率来评价接枝共聚反应。接枝率＝接枝后的增重骨架高聚物原重×100％单体的接枝效率＝消耗于接枝的单体重消耗于聚合的单体总重×100％本反应体系的接枝效率可高达97%左右。于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于10%氯化钙甲酸溶液，因此SP—PAN系接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种溶剂恰好是腈纶和丝朊的良溶剂，故可利用溶解性不同而鉴别。三、实验仪器及药品仪器：三口烧瓶250ml，烧杯150ml，量筒10ml、100ml各1个，移液管1ml、2个，试管10ml2个，电子恒温水浴锅1个，搅拌器1个，温度计100℃1个，方玻片2块，不锈钢镊子1把。试剂：丙烯腈AN，氯化锌，过硫酸铵APS，亚硫酸氢钠SBS，二甲基甲酰胺DMF，甲酸，氯化钙，蚕丝SP，聚丙烯腈PAN，四、实验步骤1.丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的制备按图1安装聚合反应装置。图1接枝聚合反应装置图1.三口烧瓶；2.搅拌器；3.温度计60%氯化锌溶液的配制：用150ml烧杯称氯化锌，加入蒸馏水，用玻璃棒搅拌使氯化锌完全溶解。丝朊溶解：称丝朊放入已配制好的60%氯化锌溶液中，用玻璃棒不断搅拌，溶解时用恒温水浴锅加热，恒温水浴温度控制在50℃—55℃，使丝朊全部溶解，没有块状为止，将溶解好的丝朊倒入安装完毕的聚合反应装置的三口烧瓶中，打开搅拌器进行搅拌，并用冷水降温，温度降至30℃以下。接枝聚合反应：在不断搅拌状态下，将10ml丙烯腈和10%过硫酸铵溶液先后加入丝朊溶液中。搅拌3min后，再加入10%亚硫酸氢钠溶液1ml，这时接枝共聚反应开始，反应体系温度不断升高，反应过程不用水浴加热。在不断搅拌下反应30min，每隔3min记录一次反应温度。接枝共聚物薄膜的制备：将反应后的三口烧瓶卸下，倾倒少量聚合液1—2g于方玻片的光面上。2材料科学实验用另一块方玻片的光面紧压后慢慢移开，将铺有聚合液的方玻片浸入PH为2的盐酸溶液中使薄膜凝固，然后用清水冲洗，将冲洗后的薄膜放入95℃烘箱中干燥45min。2.丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的鉴定在两个10ml试管中分别加入5~6ml二甲基甲酰胺和1