第四章第四章第四章一、电极与电极分类电化学分析法电化学分析法电化学分析法二、离子选择性电极的种类和结构第二节第二节第二节三、离子选择电极的电极的构造和原理电极的构造和原理电极的构造和原理特性一、电极与电极分类一、电极与电极分类一、电极与电极分类1.参比电极标准氢电极:基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极:-电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25℃）O0.059a(Hg2Cl2)E=E2++lgHg2Cl/HgHgCl/Hg22−22a(Hg)⋅a(Cl)O−E=E2+−0.059lga(Cl)Hg2Cl/HgHgCl/Hg2电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。表表表444---222---111甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（252525℃）℃）℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：-4Et=0.2438-7.6×10(t-25)（V）银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KClθ电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯化银电极：θ电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-2-2银-氯化银电极的电极电位（25℃）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：-4Et=0.2223-6×10(t-25)(V）2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。n+θn+n+电极电位为：EM/M=EM/M-0.059lgaM第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极──汞电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：2+θ2+E(Hg2/Hg)=E(Hg2/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极:特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：RTE=E′±lnanFi二、二、二、离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构1.晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。原理:-LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：-E膜=K-0.059lgaF=K+0.059pF高选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;--pH较低时：溶液中的F生成HF或HF2。2.玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO