第三章化学反应热力学第三章化学反应热力学化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化学反应中的能量变化即化学反应的热效应;利用热力学第二定律来解决化学反应的方向和限度即化学平衡.§3—1化学反应的焓变1,反应进度对任何化学反应可用一个通式来表示,即0=∑vBB式中B为参加反应的任何物质.vB是物质B在该化学反应方程式中的化学计量数.并规定反应物的vB为负值,产物的vB为正值.例如合成氨反应,0=2NH3–3H2–N2式中vNH3=2,vH2=3,vN2=1nBnB(t)nB(0)ξ==vBvBξ称为反应进度.nB(t)和nB(0)分别表示t时刻和0时刻物质B的物质的量.ΔnB=nB(t)-nB(0)=vBξdnB=vBdξξ应的量纲为mol当ξ=1mol时,各反应物质的ΔnB=vBmol,即称为发生了1mol的反应,或者说按给定的化学计量方程式完成了1mol的反应.对于同一个化学反应,由于化学计量方程式可以有不同的写法,在进行相同量的反应时,反应进度是不相同的.例如当合成氨反应写为:0=2NH3–3H2–N2当反应进度为1mol时,即有3molH2和1molN2反应生成了2molNH30=NH331N2H222同样进行上面所述的生成2mol的NH3的反应,则反应进度为2mol在用ξ描述反应进行的程度时,必须给出具体的化学计量方程式.2,标准摩尔反应焓变当系统中进行了1mol的反应时,系统的焓变称为摩尔反应焓变,用ΔrHm表示.rHm=rHξΔrHm的单位是Jmol-1或kJmol-1.热力学标准态(theomodynamicstandardstates)对于纯固体和纯液体规定:在反应温度T,标准压力时的纯固体,纯液体本身的状态为其标准态.对于气体物质规定:在反应温度T,标准压力时服从理想气体行为的纯态气体为其标准态,理想气体客观上是不存在的,实际气体在下并不完全服从理想气体的行为,故实际气体的标准态是一个假想态.按以上规定标准态没有指定温度,因此,每一个温度T都存在一个标准态.对于任一化学反应aA+bB=lL+mM.则有OOOOOrHm(T)=lHL(T)+mHM(T)aHA(T)bHB(T)0=∑vBBOOrHm(T)=∑vBHB(T)=f(T)B3,标准摩尔生成焓定义:在反应温度T,由处于标准状态的"稳定态单质"生成1mol标准状态下指定相态的化合物的反应的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)或标准摩尔生成热(standardmolarheatofformation),OfHm(B)用符号表示.式中下标"f"表示生成.其单位是"Jmol-1"或"kJmol-1".例如,氯化氢的生成反应如下:1OODfHm(298.15K)1Cl2(g)+H2(g)=HCl(g);22rHm(298.15K)=92.31kJmol1则HCl(g)的标准摩尔生成焓-92.31kJmol-1为1)2)3)4)关于标准摩尔生成焓的规定作如下几点说明:pO=100kPa标准态的压力为;根据标准态的规定,反应温度T并不是一个不变的温度.可以根据研究问题的方便来指定.通常在各种O手册中查到的fHm数据大多数是25℃(298.15K)的值;O所谓稳定态单质,即在此温度T,标准压力p下最稳定形态的单质.例如,在298.15K,pO下,碳单质的稳定相是石墨而不是金刚石;氧则是O2(g)而不是O2(l);溴(Br2)的稳定单质为液态Br2(l),而不是气态Br2(g).稳定态单质的标准摩尔生成焓应该为零.设有化学反应为:aA(α)+bB(β)=lL(γ)+mM(δ)标准态标准态T=298.15KOrHm(298.15K)标准态标准态T=298.15KaA(α)+bB(β)lL(γ)+mM(δ)ΔHI稳定态单质标准态T=298.15KΔHIIOrHm(T)+H1=H2OOOrHm(298.15K)=lfHm(L,γ,298.15K)+mfHm(M,δ,298.15K)OOafHm(A,α,298.15K)bfHm(B,β,298.15K)对于一般的化学反应0=∑vBBBOOrHm(T)=∑vBfHm(B)B4,标准摩尔燃烧焓定义:1mol物质在反应温度T,标准状态下"完全氧化",即"完全燃烧"的摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓(standar