第十一章化学动力学化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：$?1?rGm/kJ?mol12N2?132H2??NH3(g)??16.63?237.192热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。H2?O2??H2O(l)?化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：12N2?1232H2?NH3(g)动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂H2?O2?H2O(l)?热力学：研究过程的可能性?动力学：研究过程的现实性?热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。?但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。化学动力学发展简史?1848年$dlnKc?Uvan’tHoff?2dTRT提出：dlnkdT?EaRTEa2kfKc?kb?1891年?1935年Arrheniusk?Aexp(?)设Ea为与T无关的常数RTEyring等提出过渡态理论?1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖§11.1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义速度速率例如:速度VelocityRate是矢量，有方向性。是标量，无方向性，都是正值。R??P?d[R]dt?0d[P]dt?0速率?d[R]dt?d[P]dt?0平均速率vR?vP??([R]2?[R]1)t2?t1([P]2?[P]1)t2?t1它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。平均速率瞬时速率R??P?vR?vp??d[R]dtd[P]dt在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率反应进度（extentofreaction）设反应为：t?0?R???P?nR(0)nP(0)t?t??nR(t)???np(t)np(t)?nP(0)nR(t)?nR(0)?d??dnB?B转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：0???BBB已知d??dnB?B转化速率的定义为：???d?dt?1dnB?Bdt反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：d?1dnB1d?(?)v?dt?BdtVdt?1dnB/V?B?1dcBdt?Bdt对任何反应：eE?fF?gG?hHv??1d[E]edt??1d[F]fdt?1d[G]gdt?1d[H]hdt速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。v?dc/dt例如：v?k[A]lncc?x?k1t2.基元反应和非基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：Cl2?M?2Cl?MCl?H2?HCl?HH?Cl2?HCl?Cl2Cl?M?Cl2?M非基元反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反??2HCl应为总包反应：H2?Cl2?H2?I2???2HIH2?Br2???2HBr反应机理（reactionmechanism）反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。H2+I2=2HI反应步骤：(1)I2+M?I·I·M0++(2)I·+H2+I·HI+HI?(3)I·I·M0?I2+M++003.基元反应的速率方程——质量作用定律，对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系