习题课习题课平衡组成计算平衡组成计算其它因素的影响其它因素的影响温度对温度对KK影响影响平衡常数测定平衡常数测定经验平衡常数经验平衡常数反应反应rrGGmm反应等温方程反应等温方程一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度二、反应系统的二、反应系统的GibbsGibbs自由能自由能三、化学反应的平衡常数和等温方程三、化学反应的平衡常数和等温方程一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度对行反应对行反应::ReactantsReactantsProductsProducts当反应达到平衡态时,具有下列特征:当反应达到平衡态时,具有下列特征:1.1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值进度达到极限值--eqeq(反应的限度)。(反应的限度)。2.2.宏观上看反应停止了,实际上达到动态平衡。宏观上看反应停止了,实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)rate(forward)=rate(backward)3.3.平衡不受催化剂的影响平衡不受催化剂的影响4.4.反应条件不仅能影响平衡,还能改变反应方向。反应条件不仅能影响平衡,还能改变反应方向。如:加压能使石墨如:加压能使石墨金刚石金刚石forwardbackward二、反应系统的二、反应系统的GibbsGibbs自由能自由能iipTG,反应系统的吉布斯自由能反应系统的吉布斯自由能GG如何随如何随变化呢变化呢??任意化学反应:任意化学反应:()()T,pT,p,W,Wff=0=0时时,,反应方向和限反应方向和限度的判据为度的判据为::((dGdG))T,pT,p==iidndnii==iiiidd00其中其中dd为反应的进度。为反应的进度。dd=dn=dnii/v/vii上式可整理为上式可整理为0>0逆向自发逆向自发设一简单的理想气体反应设一简单的理想气体反应::=0=0nnAA==1mol1molnnBB=0=0nnAA=1=1--==xxAAnnBB===x=xBB当反应进度为当反应进度为时,反应系统的时,反应系统的GG为:为:G=G*+G=G*+ΔΔmixmixGG=(=(nnAA??AA*+*+nnBB??BB*)+*)+RTRT((nnAAlnlnxxAA++nnBBlnlnxxBB))将将nnAA=1=1--=x=xAAnnBB===x=xBB代入上式代入上式()()T,pT,pA(g)A(g)B(g)B(g)AA*>*>BB*,*,即即GGm,Am,A*>*>GGm,Bm,B**]ln)1ln()1[()1(RTGBA)]([BAAGG10第一项第一项GG**在图上为在图上为一条直线。一条直线。AB第二项第二项mixmixGG0>0反应逆向自发。反应逆向自发。Geqeq10AB0,pTG0,pTG0,pTG三、化学反应的平衡常数和等温方程三、化学反应的平衡常数和等温方程对于任意反应aA+bBiiiaRTlniipTmrG,)(iiimraRTGlngG+hHiiiiaRTlniiiiiiaRTln其中其中rrGGmm::标准摩尔吉氏自由能变化标准摩尔吉氏自由能变化达平衡时达平衡时((rrGGmm))T,pT,p=0,=0,即即iiiiiiiiiiaRTlniieqiiaRTlnKaieqiiKK::((标准平衡常数标准平衡常数))无量纲无量纲,,仅是温度的函数仅是温度的函数==常数常数则则rrGGmm==iiii==--RTRTlnlnKK达平衡时达平衡时((rrGGmm))T,pT,p=0,=0,此时各物质的活度为此时各物质的活度为((aaii))eqeq对于任意反应aA+bBgG+hHbeqBaeqAheqHgeqGaaaa令令aiiQai)/ln(θKQRTGamr(活度商)(活度商)范特霍夫范特霍夫((VanVan''tHofftHoff))等温方程。等温方程。iiii==iiii++RTRTlnlnQQaarrGGmm==rrGGmm++RTRTlnlnQQaa==--RTRTlnlnKK++RTRTlnlnQQaa(())T,pT,pQQaaK>KrrGGm