所有熱力性質可由熱性質與體積性質的量測計算而得熱狀態方程式體積狀態方程式這個宇宙都是相對的所以熱力性質之計算也是相對於一個參考狀態相對於一個參考物質相對於一個參考行為相對於一個點(數學)變數與計算程序架構關係示意圖以壓力與溫度為自變數之計算順序以莫耳體積與溫度為自變數之計算順序計算的依託基本熱力性質關係式Mawell方程式能量變數關係式以自變數P與T的熱力性質計算計算H與S計算U計算A計算G計算i計算fi由焓的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式計算H計算S選用偏離函數(殘餘函數)定義式為推演之起手式由Departureenthalpy起手之推演結果須有一選定之參考點由Departureentropy起手推演熵的計算思考較為複雜理想氣體之混合焓為0理想氣體之混合熵不為0推導得熵的計算式其他熱力性質之計算內能計算式黑目合子自由能計算式吉普士自由能計算式化學勢能計算式其他熱力性質之計算(續)逸壓與逸壓係數計算式如果有體積顯函數之狀態方程式便可計算所有的熱力性質純成分之逸壓與逸壓係數計算通式體積狀態方程式分析函數之方程式表列體積數據一混合物為理想氣體進行理想混合的逸壓計算式混合物遵守理想氣體行為時某成分之逸壓即為該成分之分壓一混合物為非理想氣體進行理想混合的逸壓計算式遵守Amagate‘slaw推導結果之數學式稱為Lewisfugacityrule一混合物為非理想氣體進行非理想混合的逸壓計算式推演令氣體遵守的條件為混合物行為遵守vanderWaals方程式混合律(mixingrule)描述其方程式物質參數之計算方式併合律(combiningrule)描述物質參數交互作用之平均值請展現數學推演的計算功力逸壓計算式整理成理想混合行為為基本方程式再考慮其交互作用與組成等等的修正項來描述其非理想行為的貢獻下頁圖3.2四種烷類與氮氣混合物系統之計算例四種烷類與輕質成分氮混合，壓力越大偏離理想氣體行為越大分子較大之烷類粒子間交互作用較大逸壓係數更小於1氮氣對重質成分有沖淡非理想性，所以用較複雜方程式更正確描述其被沖淡性。較簡單的Lewisrule並未能修正其混合之非理想性，所以描述混合系統之能力較差Lewisrule並非直線行為，此乃因壓力越大，粒子間之排斥力之貢獻削弱交互吸引力，所以曲線微微偏向上Lewisrule描述丁烷能力較差之兩種理由成分組成較小所以y2大修正項權重不可輕忽與氮之吸引力參數相差較大修正項不可輕忽液體與固體物質之逸壓的計算分兩階段程序推演計算飽和狀態條件下兩相成分之逸壓相等推演結果之計算式仍然呈現理想行為式為基本架構，再加入他項因素影響物質行為之修正項的數學表示式。計有兩個修正項飽和蒸氣之偏離理想氣體行為之修正項液態或固態下，因壓力之效應的修正項下頁圖3-3圖3-3四種物質之逸壓係數行為有相同的行為對應狀態理論Poynting修正項在壓力大時才有明顯的影響下頁圖3-4溫度愈高，水的其飽和蒸氣壓力愈大，粒子間交互作用力更為展現其重要性。所以飽和狀態下逸壓值與飽和蒸氣壓力值偏差愈大。以自變數V與T的熱力性質計算計算U與S計算H計算A計算G計算i計算fi由內能的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式計算U計算S由Departureinternalenergy與Departureentropy起手之推演各個熱力性質之計算內能計算式熵能計算式焓計算式黑目合子自由能計算式吉普士自由能計算式化學勢能計算式逸壓計算式混合系統中之成分逸壓與逸壓係數計算式純成分逸壓與逸壓係數計算式壓力顯函數之狀態方程式比體積顯函數之狀態方程式在計算上就為優異所以其推演計算式在相平衡計算較為有用一混合物為非理想氣體進行非理想混合的逸壓計算式推演令氣體遵守的條件為混合物行為遵守vanderWaals方程式混合律(mixingrule)併合律(combiningrule)vanderWaal’s狀態方程式推導之逸壓係數計算式計算程序由臨界性質計算個別成分之a與b由混合律與併合律計算混合物之a與b解混合物之莫耳體積計算逸壓係數與逸壓值三成分系統之三種熱力學模式計算結果數據為計算之氫氣逸壓：氫氣壓縮因子大於1，排斥力為主要貢獻氫氣：量子氣體狀態：高壓其他物質會沖淡氫氣之量子氣體行為由體積性質作相平衡計算系統自由度計算系統之變數系統適用(可用)之獨立方程式霧點計算泡點計算混合律對相平衡計算之影響效應很敏銳精確計算逸壓之條件有用的狀態方程式大量可信的