第七章电化学分析电位分析法的基本原理原电池的电动势（化学能转变为电能）ZnZn2++2e参比电极1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H2图示3．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-例：饱和甘汞电极Hg，Hg2Cl2/Cl-电极电位氯离子溶液用KCl配制，饱和KCl溶液在一定条件下电极电位是一个定值。指示电极的种类例1：Cu/Cu2+电极反应Cu2++2e=Cu电极电位例2：电极反应电极电位与Cl-浓度有关膜电极——离子选择电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极玻璃电极，氟离子选择电极钙离子选择电极Cl-,Br-,Na+,K+等离子选择电极1,pH的测定原理将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出cx一、标准曲线法步骤：a)待测物标准浓度Cs系列的配制；b)分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数-lgCs作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。二、标准加入法步骤：a)先测体积为Vx待测液的电动势：b)于试液中加入体积为Vs(1%Cx)、浓度为Cs(100Cx)，再测其电动势：其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx电位滴定例：Cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定(分步沉淀的前提，当第二种离子沉淀，前一种离子必须沉淀完全)电位滴定法2、指示电极的选择在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极（难溶化合物）为指示电极。3、滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。自动滴定仪有两种工作方式：自动记录滴定曲线方式和自动终点停止方式。确定滴定终点的方法本章作业：p274-275思考题：1习题：1,2,3