第5章络合滴定法第五章络合滴定法配位滴定法概述Cd(CN)ˉCd(CN)2Cd(CN)3ˉCd(CN)42ˉK1=3.5×105K2=1.0×105K3=5.0×104K4=3.5×104△K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。5-1氨羧络合剂氨羧配位剂胺羧试剂的特点：（动画）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性2．EDTA在水溶液中的存在形式EDTA与金属离子的配合物表EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）稳定常数具有以下规律：EDTA的一般性质：分布形式稳定性~K溶解度酸度EDTA的分析特性：外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)表不同pH时的lgαY(H)讨论：3金属离子的配位效应及其副反应系数αM4条件稳定常数条件稳定常数:K'MY在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’代替K'MY。5配位滴定中适宜pH条件的控制溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：最小pH的计算：当：c=10-2mol/LlgαY(H)≤lgKMY-8算出lgαY(H)，再查表，可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。酸效应曲线（林旁曲线）例:5-2络合滴定的基本原理5-2络合滴定的基本原理滴定曲线条件稳定常数对滴定突跃的影响溶液pH对滴定突跃的影响1,滴定曲线[Ca2+]=0.01000mol／LpCa=－lg0.010=2（3）化学计量点（4）化学计量点后2影响突跃的因素pH值越高，突跃越大，反之则小；pH决定突跃范围的上限。金属离子的浓度决定突跃的下限。KMY越大，突跃越大；KMY决定突跃上限。影响滴定突跃的因素被滴定金属离子的浓度cM滴定产物MY的稳定性——K影响滴定突跃的因素cMKMY越大反应就进行得越完全滴定突跃也就越大影响滴定突跃的因素稀释的影响EDTAM时，Ep前a=[M]ep-[Y]epEp后a=[Y]ep-[M]ep根据Ringbom公式终点误差图(半对数坐标)利用Ringbom公式或终点误差图1.计算特定cK体系在某一pM时的TE%2.计算特定cK体系有多大pM方可满足误差要求(TE%)3.根据误差要求和设定pM，计算cK应有多大已知pH=10.0已知pH=10.0，[NH3]=0.20mol/L，lgZn(OH)=2.44.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度酸效应曲线酸效应曲线:pH—lgαY(H)(林榜曲线）酸度对配位滴定的影响lgcMspK’MY≥6准确滴定的条件最高pH值或最低酸度（单一离子）例如，0.02mol/LZn2+，最低pH=4，当pH＞？时，发生水解？最高允许酸度最低允许酸度复杂（Mn+水解酸度）+H+||HIn+H+||HIn金属指示剂及其他指示终点的方法金属指示剂变色过程：M+In=MIn注意金属指示剂适用pH范围：金属指示剂应具备的条件指示剂封闭与指示剂僵化:例如,测定水的硬度测定Ni2+选择指示剂考虑2.常用的金属指示剂铬黑T（EriochromeBlackT，EBT）1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠钙指示剂PAN指示剂PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）1-(2-砒啶偶氮)-2-萘酚Cu-PAN指示剂（置换反应）EDTAM在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色M-XO表常见的金属指示剂其他指示终点的方法电位滴定法3.络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关(1)EDTA+M——lgKMY(2)金属指示剂颜色~pHΔpM~pH5-3络合滴定的选择性5-3-2提高滴定选择性的方法例如：Pb2+、Bi3+共存溶液，浓度均为10ˉ2mol／L，（１）能否控制酸度进行分别滴定？（２）如能够，又怎样控制酸度？（2）滴定Bi3+的酸度控制酸度进行分别滴定的判别步骤：2利用掩蔽剂进行分别滴定（重点内容）（1）配位掩蔽法例２：测定水中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+干扰。（Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+产生封闭现象）掩蔽——提高络合滴定选择性常用掩蔽剂酸度条件~络合能力（2）沉淀掩蔽法（3）氧化还原掩蔽法(4)解蔽方法3预先分离4用其他配位剂滴定5-4配位滴定的方式和应用下列情况下，不宜采用直接滴定法：2返滴定3置换滴定2.置换出EDTA4间接滴定配位滴定法的应用(3)锅炉水中Ca2+，Mg2+，Fe3+，Cl－的测定(3)合金中Cu、Zn、Mg三种金属元素的测定