固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用_下_（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载）固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用(下)刘金香(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)7催化剂老化和失活机理的研究引起催化剂老化和失活的机理很多,一般可分为两类:一是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉渍,覆盖在催化剂表面造成的失活;二是由于烧结或结构改变,使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活。此外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重要原因。由于催化剂老化前后的热行为不同,故可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理。711由于中毒造成的失活催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质。因为它们在很低浓度下就对反应有明显的抑制作用,所以称之为毒物。根据它们与催化剂相互作用的强弱,分为永久性毒物和暂时性毒物。早期曾有人用DTA技术对检测氨、水和二氧化硫对镍/硅藻土催化剂的中毒进行了尝试,发现新鲜催化剂于H2气氛下的DTA曲线上出现一个很高的氢吸收峰,这三种毒物使催化剂中毒后,其氢吸附峰高明显降低。并发现氨、水是暂时性毒物,中毒后可以用氮气吹扫而去除,氢吸附峰高可以恢复;而二氧化硫是永久性毒物,催化剂中毒后即使经长时间氮气吹扫,其氢吸附峰高仍保持原来的低水平。因此DTA技术用于镍催化剂中毒检测是比较易行的一种方法。之后又有人用差示扫描式量热法(DSC)技术,研究了二氧化硫对碱金属氧化物和贵金属净化催化剂的中毒作用。净化反应系指汽车尾气中的毒物。一氧化碳和烃类转化为无毒气体,发现新鲜催化剂于CO气氛下的DSC曲线上出现一个CO氧化放热峰。二氧化硫使催化剂中毒后,CO氧化放热峰的位置发生位移。为考察二氧化硫对催化剂的中毒作用,将碱金属氧化物和贵金属催化剂于含有质量分数为1×10-4的SO2的混合气中加热处理到500℃,然后冷却至室温,再于CO气氛下进行DSC测量,发现前者CO转化温度提高100℃,后者只提高30℃,说明贵金属催化剂比碱金属氧化物催化剂有更高的抗毒能力。712由堵塞或覆盖造成的失活由于不同的催化剂所催化的反应各异,在反应过程中出现在催化剂表面的沉积物也各种各样。最常见的是含碳化合物的沉积,通常称为积炭。因为以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生积炭,对积炭的研究也比较多,对此将在本章第8节专述。下面只介绍另一种常见的、由杂质或固体副产物的覆盖所导致的失活。王琪等28曾用DTA-TG技术,研究了常压气相催化聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理,图25为各种催化剂样品的DTA曲线。图25各种催化剂样品的DTA曲线由图25可见,在新鲜催化剂的DTA曲线A上只于110℃出现一个脱水吸热峰。在使用后的催化剂的DTA曲线B上,除脱水峰外还于330℃出现了第二个吸热峰。为考察第二个峰是否与催化剂失活有关,将完全失活的催化剂DTA曲线C与B比较,发现DTA曲线C与DTA曲线B十分相似,而且第二个吸热峰比曲线B更明显。显然催化剂失活与第二吸热峰有关。之后将完全失活的催化剂于380℃用氮气吹扫4h,发现TG曲线上有失重。再将吹扫后的催化剂样品进行DTA测量,得到曲线D,发现第二个峰消失,同时催化剂活性得到部分恢复。这说明催化剂失活是由于某种覆盖物造成的。根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华出来的迹象推测,催化剂失活原因可能是反应副产物,即四聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积,堵塞了催化剂细孔或覆盖催化剂内表面所致。第二吸热峰是四聚氯氰分解为二聚氯氰。TG结果表明,四聚物可以通过氮气吹扫去除,而多聚物即使在氮气氛下加热到500℃经长达4h吹扫也难以去除,这与工业上用氮气吹扫催化剂后,其活性也不能完讲座石油化工·462·2000年第29卷PETROCHEMICALTECHNOLOGY全恢复的结果一致。713由烧结造成的失活烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因,因为负载型催化剂的金属活性组份在载体表面呈高分散态,并具有高比表面积。在高温下,特别是在高温下还原时不仅会引起载体比表面积下降,而且还会引起金属粒子聚集,即由小晶粒长成大晶粒。通常将这种现象称为烧结,由于它可使催化剂金属活性表面大幅度下降,从而造成催化剂失活。顺酐加氢制γ-丁内酯反应,采用的是CuO-ZnO-Al2O3催化剂。为了选择还原温度,先将催化剂于某一设定温度下还原,然后由TG测量CO吸附量,并依此检验还原后的催化剂是否有烧结现象。图26为CO吸附量与还原温度的关系。于还原温度平稳,未出现烧结,从而使催化剂保持良好的吸附性能。图27外1