①引发剂引发能在自由基聚合中充当引发剂的化合物，其分子结构中要有弱键，要能够容易地分解成自由基。◆偶氮类引发剂最常用的是偶氮二异丁腈(AIBN)azobisisobutyronitrile(CH3)2C-N=N-C(CH3)22(CH3)2C·+N2CNCNCN特点：50~80℃均匀地分解，无诱导分解，是一级反应，能以纯粹的状态安全储存和运输。偶氮二异庚腈(ABVN)◆过氧化物类引发剂（有机过氧化物、无机过氧化物）最常用的有机过氧化物：过氧化二苯甲酰(BPO)benzoylperoxideOOOC6H5-C-O-O-C-C6H52C6H5-C-O·2C6·H5+2CO2其他有机过氧化物P25表2-4有机过氧化物类引发剂的种类较多，活性差别很大。高活性的引发剂很不稳定，在制备和储存时要注意安全。一般是配成溶液后低温储存。常用的无机过氧化物过硫酸钾(K2S2O8)OOOKO-S-O-O-S-OK2KO-S-O·OOOK++SO4·-过硫酸铵(NH4)2S2O8◆引发剂的副反应诱导分解induceddecomposition向引发剂的链转移反应~~~~CH2C·H+R-R~~~~CH2CHR+R·XX笼蔽效应cageeffect引发剂浓度10-4~10-2mol/L自由基的平均寿命10-11~10-9s单体浓度10-1~10mol/L笼蔽效应伴副反应(CH3)2CN=NC(CH3)2[2(CH3)2C·+N2]CNCNCN[(CH3)2C—C(CH3)2+N2]CNCN[(CH3)2C=C=N-C(CH3)2+N2]CN◆引发剂效率(f)efficiencyofinitiation定义：形成单体自由基的数目f=<1产生初级自由基的数目BPO：0.8～0.9AIBN：0.6～0.8AIBN单体丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯氯乙烯f%~100~8068~8270~77测定引发剂效率原理：比较引发剂的分解分子数与大分子的形成数。例如：引发剂分解——采用含有标记原子（或活性基团）的引发剂。◆R·大分子形成数——测定大分子链端引发剂残基的数目。◆R~~~~M②热引发thermalinitiationpolymerization不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。heatpolymerization热聚合机理的研究多限于苯乙烯聚合。机理可能如下：链增长③光引发photo-initiatedpolymerization④高能射线引发highenergyradiationinitiatedpolymerizationγ-rayx-rayelectronflowβ-rayα-rayhighspeed2Heflowneutronflow