上海大学硕士学位论文摘要１．本文从潜手性酮ｌａ－ｄ出发，与Ｒ－或Ｓ．甜苯乙胺反应生成亚胺２ａ－ｄ，然后在一７８℃下用ＮａＢＩ－ｈ还原为胺３ａ－ｄ，然后在Ｐｄ／Ｃ催化下，用甲酸铵氢解，生成光学活性胺钿一ｄ。当采用含有双键的潜手性酮１ｅ时，经相同的反应步骤，却不能得到对应的产物４ｅ，双键在３ｅ用甲酸铵氢解的同时也被还原，生成饱和的光学活性胺５。讨论了亚胺化的时问长短对产物２ａ－ｄ的Ｅ／Ｚ异构体比例的影响，且发现降低还原温度可提高立体选择性。并讨论了受物ｌａ－ｄ的结构对反应立体选择性的影响。２．以外消旋的２．甲基环己酮（１ｆ）和甜苯乙胺为原料，经过与合成４ａ—ｄ同样的３步反应，可合成２．甲基环己胺（４ｆ）。通过对中间产物３ｆ的ＨＰＬＣ和１ＨⅫ以Ｒ两个方面对反应的立体化学进行了评价。并讨论了产物２．甲基环己胺（４ｆ）的立体化学。３．发现樟脑（１９）与洳苯乙胺反应生成亚胺２ｈ产率较低，如果改用苄胺，则能与樟脑（１９）顺利反应。可按与以上相同的步骤合成光学活性的莰胺（４９），产物以ｅＸＯ．构型为主。比较了甜苯乙胺与苄胺的反应的差异，以及使用Ｌｅｗｉｓ酸啊Ｃ１４及ＢＦ３·Ｅｔ２０的不同，且讨论了反应的立体化学。４．发现了在外消旋（１９）樟脑与光学活性ｍ苯乙胺反应时有动力学拆分现象。由于樟脑（１９）两个异构体反应速率的差异，可以对原料樟脑（１９）进行拆分，ｅｅ值２ｌ％。全部合成过程不用昂贵试剂，不用加压。立体选择性在中等以上。除了采用ａ－苯乙胺合成４９时产率较低之外，合成其他胺类（４ａ－ｄ，４ｆ，５，以及用苄胺合成４９）的３步反应的总产率为３９－５０％。本文对有关化合物的１ＨＮＭＲ进行了较深入的讨论。关键词：不对称合成，光学活性胺，∞苯乙胺，动力学拆分上海大学硕士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴ１．Ｏｐｔｉｃａｌａｃｔｉｖｅａｍｉｌ尬ｓ４ａ＿ｄｗｅｒｅ印．ｑ枷ｉｎｔｈｒｅｅｓｔｅｐｓ．Ｐｒｏｃｈｉｒａｌｋｅｔｏｎｅｓ１ａ．ｄｒｅ锄：ｔ‘蛆、】ＩｒｉｔｈＲ－０１＂Ｓ－ａ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｔｏｆｏｒｍｉｍｉｎｅｓ２ａ—ｄ．Ａｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｎｅｓ２ａ－ｄｗｉｔｈＮａＢＨ４ｂｒｏｕｇｈｔｉｎｔｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ３ａ—ｄ．Ａｍｉｎｅｓ４ａ－ｄＷｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆ３ａ－ｄｗｉｔｈＨＣ０２ＮＨ４ａｎｄＰｄ／Ｃｗａｓａｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ４ｅＷａｓｎｏｔｆｏｕｎｄｗｈｅｎｔｂｅｓａｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｆｏｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｌｅｉｎｗｈｉｃｈＣ＝Ｃｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｅｘｉｓｔｅｄ．ＩｔＷａｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｄｏｕｂＩｃｂｏｎｄｗａｓｒｅｄｕｃｅｄｂｙＨＣ０２ＮＩ－ｈａｓｓｏｏｎａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆ３ｅ．Ｓｏｔｈｅｓａｔｕｒａｔｅｄａｍｉｎｅ５Ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ．ＴｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｉｍｉｎａｔｉｏｎｐｌａｙｅｄａｌｌｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｆｏｒｔｈｅｏｆＥ／Ｚｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｗｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｉｆｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｏｕｌｄｂｅａｖａｉｌａｂｌｅｉｎｔｂｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．２．ＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＷａｓａｓｓｅｓｓｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｔｈｅＩ－ＩＰＬＣａｎｄ１ＨＮＭＲｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ３ｆ．ｎｅｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ２－ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅ（∞Ｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．３．Ａｌｏｗｅｒｙｉｅｌｄｏｆｉｍｉｎｅ２ｈＷａｓｆｏｕｎｄｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃａｍｐｈｏｒＯｇ）ａｎｄａ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．ｎｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｗｈｅｎｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅＷａｓｕｓｅｄｉｎｓｔｅａｄｏｆａ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．１１Ｉｅｍａｊｏｒｉｓｏｍｅｒｏｆｂｏｒｎａｍｉｎｅ（４梗祝幔?ｅｘｏ－ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．皿ｅｄｉｆｆｅｒｅｍｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｃａｎｄａ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．ａｓｗｅｌｌａｓＬｅｗｉｓａｃｉｄＴｉＣｌ４ａｎｄＢＦ３·Ｅｔ２０ｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．１１１ｅｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＷａｓａｌｓｏｓｔｎｄｉｅｄ．４．ＤｙｎａｍｉｃｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎＷａｓｆｏｕｎｄｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｒａｃｅｍｉｃｃ锄１ｐｈｏｒ（１９）ａｎｄａ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．ＲａｃｅｍｉｃｃａｍｐｈｏｒＯｇ）ｃｏｕｌｄｂｅｒｅｓｏｌｖｅｄｂｅｃａｕｓｅｔｗｏｅｎａｎｔｉ